Монокристаллы со складчатыми цепями

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. [c.52]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Разумеется, легко можно себе представить обычные дефекты кристаллической решетки, связанные с внедрением в объем монокристалла концов цепей или же различных дефектов, напоминающих по своей химической структуре структуру повторяющихся звеньев макромолекулы. Однако наиболее значительными (т. е. чаще всего встречающимися) дефектами, несомненно, являются участки перегибов складчатых макромолекул на поверхности пластинчатых кристаллов. Образование сферолитов размерами порядка 1—100 мкм было обнаружено в полимерных образцах уже достаточно давно [2], однако, как вытекает из результатов анализа внутренней структуры сферолитов, полученных в последние годы 13—5], рост сферолитов протекает путем агрегации кристаллов со сложенными цепями. Наиболее проницательные исследователи вообще пришли к гипотезе о складывании макромолекул на основании лишь самого факта [c.220]

При малых переохлаждениях ДГ, непосредственно вблизи температуры плавления, кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. При некотором увеличении переохлаждения совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры. Такими монокристаллами являются ламели (пластины) со складчатыми цепями [60, 65]. Толщина их колеблется в пределах 1 10 — ЫОз А и тем больше, чем выше температура кристаллизации направление цепей перпендикулярно плоскости пластины или составляет с ней угол, близкий к прямому. В тонкой пленке такие кристаллы могут иметь вид нитей. Такие кристаллы наблюдали [c.327]

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

Монокристаллы со складчатыми цепями [c.29]

Вернемся к двум молекулярным моделям, предложенным для монокристаллов блок-сополимера ПЭО—ПС, показанных на рис. 6.10, в основу которых положены экспериментальные наблюдения [558]. В одной из моделей складчатые цепи закристаллизованных блоков ПЭО (I = 100 А) заключены между слоями аморфного ПС. Предполагается, что узлы соединений блоков находятся вне кристаллического слоя. Предполагается также, что [c.165]

НК (по данным 39о) 2 — полиэтилен по данным)22з, 341,392 , 0 — монокристаллы с вытянутыми цепями о, Л — монокристаллы со складчатыми цепями , О — линейный Д, ф — разветвленный. [c.29]

Согласно данным о малоугловом рассеянии рентгеновских лучей направления плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечают углам от О до 45° по отношению к направлению вытяжки. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов, осуществляемой наклоном цепей и их скольжением друг по другу. Очевидно, подобным механизмом можно объяснить возникновение относительно больших деформаций при не слишком высоких напряжениях он показывает, что в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ламелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.287]

Работа [428] посвящена определению кристалличности смеси полиэтилена низкого и высокого давления. Составлен обзор различных методов определения кристалличности полиэтилена [789]. В большом числе работ приводятся доказательства того, что полиэтилен может образовывать отдельные монокристаллы, которые содержат складчатые цепи. Оси цепей в таких кристаллах располагаются перпендику лярно поверхности тонких пластинок, образующихся при кристаллизации из разбавленных растворов [1726]. Теория образования складок в полимерных кристаллах рассмотрена в [794, 795, 1003]. [c.210]

При исследовании пленок, состоящих из кристаллов полиэтилена, также обнаруживаются большие периоды. При этом величина большого периода соответствует длине складки цепи в кристалле, определенной методом электронной микроскопии. Поэтому в данном случае несомненно, что возникновение такой периодичности обусловлено наложением друг на друга кристаллических пластин (поверхности, по которым осуществляется контакт, содержат петли складок). Существенно, что и в менее изученных структурах, полученных кристаллизацией из расплава,когда затруднено применение метода электронной микроскопии, большие периоды вновь удается наблюдать методом дифракции электронов. Наличие больших периодов, а также совпадение их величин со значениями длины складки цепи в монокристаллах само по себе еще не свидетельствует о том, что закристаллизованный из расплава полимер содержит структурные элементы, построенные из складчатых цепей. Однако аналогия в изменении больших периодов в этих двух случаях, например при отжиге образцов, свидетельствует об аналогичной природе возникновения этого явления. [c.71]

Складчатая структура содержит довольно большое количество дефектов, сконцентрированных в основном на поверхности складок (рис. 3.4, а). Поэтому можно представить монокристалл, состоящий из многослойных складчатых кристаллических областей, разделенных аморфными прослойками. Особенно большое значение имеют свободные концы цепей и проходные молекулы, входящие одновременно в несколько монокристаллов (рис. 3.4, б). Так как монокристаллы имеют многослойную структуру, то свободные концы цепей могут играть роль связующих элементов между слоями. Более того, аморфные прослойки сообщают многослойному кристаллу определенную податливость и облегчают происходящую при отжиге перестройку кристаллической структуры. [c.49]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вслед-ствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что [c.34]

Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 12.6, а) или монокристалл в виде полой 1шрамиды (рис. 12.6, б). Эти виды монокристаллов наиболее ти- [c.175]

Процессы образования зародышей и их роста, связанные с формированием фибриллярных кристаллов, могут быть кратко рассмотрены на основе некоторых дополнительных данных. Из 1%-ного /г-ксилольного раствора образца Г (УИ 2300) при перемешивании со скоростью 1100 об1мин фибриллярные структуры не удается получить ни при какой температуре кристаллизации. Из 0,001%-ного я-ксилольного раствора образца В (Ai 5,5-10 ) фибриллы легко образуются при 105,7° (скорость перемешивания 1000 об1мин), а при 90° в не-перемешиваемом растворе образуются лишь монокристаллы со складчатыми цепями. Естественно, что перемешивание ускоряет диффузию и массопередачу. Однако одного этого фактора недостаточно для инициирования роста фибрилл. Кроме механического перемешивания, требуется наличие высокого молекулярного веса, а концентрация полимера в растворе имеет, по-видимому, меньшее значение. Вращение макромолекул и увеличение размера молекулярного клубка, прямо пропорциональное могут способствовать образованию пер- [c.118]

Подобные фибриллярные структуры были получены из растворов Келлером и Мэйчином [9], которые назвали их шиш-кебабами — термином, предложенным П.Х. Линденмайером. Они связали кебабные пластины с монокристаллами, состоящ ими из складчатых цепей, тогда как центральные шиши были отнесены к кристаллам с выпрямленными цепями (рис. 4.4). Температура плавления шишей была намного выше, чем кебабов . Однако в настояш,ее время соотнесение шишей со структурами, состояш ими из выпрямленных (нескладчатых) цепей, подвергается сомнению. Их температура плавления возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора, а также при отжиге полимера, и может достигать 152 °С. [c.84]

В своей первой статье, посвященной полиэтиленовым монокристаллам, Келлер [2 ] предполагал, что монокристаллические ламели составляют основу структуры полиэтилена, закристаллизованного как из неподвижных, так и из текущих расплавов, то есть он полагал, что закристаллизованный полиэтилен будет состоять из ламелей, построенных из складчатых цепей. Келлер также предположил, что размеры этих ламелей связаны с наличием больших повторяющихся рефлексов, обнаруженных методом малоуглового рентгеновского рассеяния в полиэтилене и других полимерах [15,16]. [c.85]

Кристаллические полиолефины, включая полиэтилен и полимеры в изотактической и синдиотактической формах, могут при осаждении из разбавленных растворов образовывать монокристаллические ламелярные структуры, составленные из складчатых цепей. Полимерные цепи в монокристаллах направлены перпендикулярно поверхностям ламелей. [c.94]

Уникальность структуры монокристаллов изотактического полипропилена состоит в наличии вторичных ламелей, образованных складчатыми цепями, растущими от их поверхностей. [c.94]

Большая часть исследований, посвященных свойствам и структуре сферолитов, была проведена на полиэтилене на их основании можно сделать заключение, что по характеру двулучепреломления они могут быть отнесены к отрицательному типу и имеют пластинчатое строение. Это свидетельствует о том, что они состоят из ламелей, построенных из складчатых цепей, подобных монокристаллам полиэтилена. [c.109]

Иначе обстоит дело в монокристаллах со складчатыми цепями, где дефектные области, образуемые петлями складок (см. участок б, рис. 5, б), являются неотъемлемой частью кристаллов. При самых благоприятных условиях на долю петли приходится 3—5 мономерных звеньев цепи. Это значит, что даже у таких совершенных полимерных кристаллических образований, как монокристаллы со складчатыми цепями, дефекты составляют 5—10% их объема. Долю дефектов можно характеризовать отношением б// (см. рис. 5, б), как это предложено Цванки-ным . При менее благоприятных условиях кристаллизации поверхностные дефектные слои, образованные петлями, занимают еще большую часть монокристалла (б// 1/3). Молекулярные цепи часто возвращаются в монокристалл на некотором расстоянии от места выхода (см. рис. 5, в), и среднее число звеньев, приходящееся на петлю, а следовательно, и величина б возрастают. Такой пластинчатый кристалл рассматривают как сэндвич с кристаллической прослойкой между дефектными поверхностными слоями В настоящее время нет еще четких представлений о структуре поверхностных слоев складчатых монокристаллов и о связи величины и структуры поверхностного дефектного слоя с условиями кристаллизации. Ясно лишь, что дефекты в полимерных кристаллах играют важную роль и являются неотъемлемой частью большинства из них. При этом в отличие от низкомолекулярных кристаллов дефектами являются не только локальные искажения кристаллической решетки, но и участки материала, где отсутствует трехмерный дальний порядок и размеры которых сопоставимы с размерами монокристаллов. Такие участки по существу представляют собой участки аморфной фазы. Поэтому поня- [c.19]

Таким образом, можно считать установленным что в закристаллизованном полимере аморфные области чередуются с кристаллическими, которые по структуре подобны ламелям со складчатыми цепями, образующими единичные монокристаллы. Связь кристаллических областей друг с другом и с аморфными осуществляется проходными цепями, которые обеспечивают механическую связь соседних кристаллов, а также возможность относительно больших деформаций в закристаллизованном полимере. Исследование роли проходных цепей в полимерных поликристаллах только начинается. [c.25]

При некотором увеличении переохлаждения АГ совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры — монокристаллов со складчатыми цепями. Скорость кристаллизации в этих условиях также еще очень мала, и монокристаллы большого размера редко удается получить за конечное время эксперимента. Толщина пластин в направлении цепи / тем больше, чем выше температура кристаллизации для монодис-персных систем соблюдается условие Ь = п1 и п уменьшается с уменьшением АТ. Заметим, что при наличии давления в системе ускоряется кристаллизация, но не изменяются величины больших периодов, т. е. размеры складок, соответствующих данному переохлаждению. В кау-чуках монокристаллы со складчатыми цепями наблюдали при переохлаждениях А7=15—20°С (рис. 17). [c.45]

Направление плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечает углам от О до 45° по отношению к направлению растяжения. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов путем наклона цепей и их скольжения друг относительно друга. Таким образом,в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ла-мелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков размером порядка 200 A со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.165]

Макромолекул, ранее принадлежавших различным монокристаллИ-ческим пластинам, с образованием ориентированных пучков полностью распрямленных цепей (рис. IV.31, а) и, во-вторых, рассмотренное Петерлином постепенное наклонение цепей, их скольжение друг по другу и распад монокристаллов на отдельные структурные блоки, построенные из складчатых цепей, соединенных проходными выпрямленными макромолекулами (рис. 1У.31, б). Именно эти блоки образуют фибриллу, а существование структурных блоков обусловливает периодичность в пределах фибриллярного строения. [c.295]

Необходимым условием кристаллизации является соблюдение принципа плотной упаковки структурных элементов. Механизм кристаллизации олигомеров изучен недостаточно, однако общие принципиальные закономерности кристаллизации выявляются независимо от молекулярной массы. В работе [62] указывается на несколько возможностей образования плотной упаковки в процессе кристаллизации высокомолекулярных соединений. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки щаров. Формирование такой структуры наблюдается у природных мономолекулярных полимеров. Плотная упаковка характерна также для спиралевидных макромолекул (при этом выпуклость одной спирали входит во впадину другой) и для многих полярных полимеров с распрямленными полимерными цепями. Такая упаковка возможна в том случае, когда боковые заместители не препятствуют правильной укладке соседних цепей. Кристаллизация полимеров возможна также путем складывания цепей и образования монокристаллов. Для олигоэфиров регулярного строения характерны способы формирования кристаллических структур из выпрямленных и складчатых цепей. [c.66]

Свойства пластических материалов определяются в первую очередь их физической структурой, т. е. расположением молекул этих материалов в твердом состоянии. Сразу же после того как в начале 20-х годов этого столетия было установлено, что молекулы полимеров представляют собой ковалентно связанные цепи высокого молекулярного веса, стало понятным, что их структура не только сложна, но и качественно отличается от структуры низкомолекулярных тел. Мицел-лярная концепция вскоре уступила место концепции бахромчатых мицелл. Открытие ламеллярных монокристаллов, построенных из складчатых цепей, в свою очередь привело к пересмотру существовавших взглядов. Описанию морфологии полимеров в свете современных представлений посвящено много хороших обзоров. Однако кристаллизация высокомолекулярных соединений— процесс, приводящий к возникновению упорядоченного расположения цепей, — освещен гораздо менее полно. Важное значение этого процесса определяется его непосредственной связью со структурой и, следовательно, свойствами материала. Данная книга представляет собой вводный обзор современных представлений в этой быстро развивающейся области науки о полимерах. По уровню изложения книга вполне доступна исследователям, работающим в смежных областях, и не требует широкого использования дополнительной литературы. В связи с этим в книгу введены главы, посвященные морфологии и плавлению [c.7]

Рис. 43. Схематическое изображение складчатой цепи в монокристалле (поперечный разрез пирамидальной ламелли).

Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические образования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длинные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Монокристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинчатые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ламели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мезитилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой. [c.61]

Ламели и сферолиты. Изложенное представление о складчатых конформациях цепей в ламелях вытекает из результатов электронографических исследований, проведенных с единичными монокристаллами. Полученные при этом данные указывают на то, что [c.437]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология