Нернста химическая

В. Нернст. Электролитическое разложение водных растворов.— ЖРФХО, 1897, т. 29 от. II, вып. 6 см. также В. Нернст. Химическая теория электричества.— Физическое обозрение, 1903, т. 4, № 2, стр. 58— [c.367]

Немецкий физик Вальтер Германн Нернст (1864—1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в электрической батарее. В 1889 г. он показал, что, используя характеристики полученного тока, можно рассчитать изменение свободной энергии, обусловленное химической реакцией, в результате которой появляется ток. [c.117]

Условные химические константы для подсчета по уравнению Нернста константы равновесия химических реакций [c.463]

Формула Нернста может быть использована для оценки порядка величины константы химического равновесия Кр, когда известен только тепловой эффект реакции при температуре окружающей среды (например, при стандартном состоянии реагентов). После принятия некоторых упрощений Нернст получил формулу [c.158]

Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Нернста [c.314]

Приложение закона Нернста к химическим превращениям 317 [c.317]

Приложение теплового закона Нернста к химическим превращениям [c.317]

Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, поэтому транспорт может определять скорость химического превращения. Впервые это было отмечено Нернстом при изучении окисления аммиака на платине. [c.267]

Существуют и другие методы, в частности разработанный Нернстом и его школой метод, основанный на использовании так называемых химических постоянных. Второй из указанных выше методов рассмотрен в главе ХП1 третьему — специально посвящены 103 и следующие. Необходимо отметить, что первый метод— прямого определения состава реакционной смеси при равновесии — хотя и непосредственно отвечает поставленной задаче, однако связан с большими трудностями экспериментального характера, которые часто препятствуют получению точных результатов и нередко делают его практически неприменимым. [c.285]

Приближенный метод подобного расчета с помощью так называемых индивидуальных химических постоянных был разработан Нернстом и для реакций, в которых участвуют газы. Он находит применение в тех случаях, когда отсутствуют данные, необходимые для расчета по одному из более точных методов. [c.288]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Если химическая реакция проводится в конденсированной фазе, те численное значение константы интегрирования J определяется с помощью тепловой теоремы В. Нернста. [c.208]

Если же величина А не известна ни при одной из температур, то I остается в уравнении (80.1) неопределенной константой. Проблема определения постоянной интегрирования / в уравнении (80.1), минуя экспериментальное исследование химического равновесия, привлекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частности, Ричардс при исследовании э. д. с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения АгН°(Т) и АгС°(Т) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей классической работе О вычислении химического равновесия из термических данных высказал постулат, согласно которому кривые в координатах А гО° Т) — Г и А гН° Т) — Т для любого [c.261]

Эта нормировка не зависит от теплового закона Нернста. Из нее следует, что для всех химических соединений нулевые энтропии численно равны энтропии образования при абсолютном нуле. Для каждого индивидуального вещества [c.194]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Эффективная толщина диффузионного слоя согласно теории конвективной диффузии представляет собой комбинацию физико-химических величин О, п, т), д. Согласие теории стационарной диффузии Нернста с опытом объясняется тем, что скорость гетерогенною процесса, так же как и в теории конвективной диффузии, пропорциональна концентрации вещества в растворе. В настоящее время теоретические выражения для скорости стационарных гетерогенных процессов, лимитируемых конвективной диффузией, получены также, например, для струи, набегающей на край тонкой пластинки для потока жидкости внутри цилиндрической трубы и т. п. [c.374]

Эта электрическая цепь кроме мембранной разности потенциалов включает еще два электродных потенциала, определяемых уравнением Нернста (П. 74). Обычно принимают, что электродные потенциалы в цепи точно компенсируют друг друга. Так как мембранная разность потенциалов определяется разностью потенциалов Доннана с одной и другой стороны мембраны Гд и Яд (П1. 140), а химические потенциалы иона на мембране с обеих сторон одинаковы, то [c.174]

В 1865 г. Н. Н. Бекетов (1827—1911) возобновил преподавание физической химии, начав чтение лекций в Харьковском университете. В последующие годы преподавание физической химии распространилось на другие вузы России и Западной Европы. В 1887 г. немецкий ученый В. Ф. Оствальд (1833—1932) организовал при Лейпцигском университете кафедру физической химии — первый в мире коллектив ученых, деятельность которых была направлена на развитие этой науки. На кафедру были приглашены ученые, внесшие впоследствии большой вклад в химическую науку Я. Вант-Гофф, С. Аррениус, В. Нернст и др. В том же 1887 г. Оствальд организовал выпуск Журнала физической химии — первого научного журнала, посвященного теоретическим вопросам химии. [c.6]

Опираясь на закон Больцмана, Нернст сформулировал в 1906 г., а американский ученый Г. Н. Льюис (1875—1946) разработал применительно к химическим процессам следующее положение [c.98]

Это свойство энтропии позволяет определять абсолютные значения энтропии чистых веществ и является ее отличительной особенностью. На основании его рассчитаны значения энтропии различных химически чистых веществ. Стандартные значения энтропии некоторых веществ приведены в [2, табл. 44]. Иллюстрация положения, выдвинутого Нернстом, приведена на рис. 11.15 в форме графической зависимости энтропии чистых веществ от их температуры. [c.98]

Во второй половине XIX в., благодаря трудам Нернста, Гиббса, Гельмгольца и других ученых, были установлены основные термодинамические соотношения электрохимии, позволившие выявить связь между электрическими характеристиками гальванических элементов и тепловыми эффектами химических реакций, протекающих на электродах. [c.233]

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Связь р/( кислоты С обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда —Лоури, как правило, Каблукова— Нернста—Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость рК от 1/е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов). [c.32]

Иногда кислотность раствора оказывает влияние на потенциал, хотя концентрации Н+- или ОН -ионов не входят в уравнение Нернста. Это связано с тем, что кислотность раствора влияет на формы существования ионов, подавляя или усиливая гидролитические процессы или другие химические равновесия в растворе. Например, потенциал системы Fe +/Fe при увеличении кислотности увеличивается, так как введение кислоты подавляет диссоциацию аква-иона железа (П1) [c.109]

Запись данных опыта. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов (см. Приложение, табл. 11) и уравнением Нернста, вычислить ф каждого электрода. Написать уравнения химических процессов, протекающих на электродах. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи Вычислить э. д. с. концентрационного гальванического элемента. [c.111]

Методы анализа химического равновесия Гиббса и Вант-Гоффа— Нернста ограничены. Так, метод Гиббса, хотя он и дает принципиальную возможность рассмотрения любой проблемы, связанной с термодинамическим равновесием, но в применении к химическим реакциям ограничен, поскольку используемые в нем величины являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к ее отдельным Компонентам (химические потенциалы). [c.166]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Таким образом, по уравнениям (Х.45), (Х.47), (Х.48) и (Х.50) — (Х.Й) мы можем вычислить любое равновесие, а также и сродство реакции. Но, как уже отмечалось, для этого надо знать помимо термических величин QI, Да, Др, Ду константу интегрирования, которую можно определить только опытным путем, измерив равновесие хотя бы при одной температуре. Между тем, исследование химических равновесий при всей их важности является чрезвычайно трудным делом. Потребность теоретических расчетов равновесий была удовлетворена лишь теоремой Нернста, благодаря которой и оказалось возможным вычислить величину /, а следовательно, не прибегая к сложным экспериментальным исследованиям, вычислить любое равновесие при любой температуре из простейших термических данных. [c.252]

Закон распределения Нернста. Пусть имеются две фазы аир, каждая из которых является идеальным раствором. Общее условие химического равновесия для данной системы в отношении -го 314 [c.314]

Закон распределения Нернста. Рассматривая, как и ранее, процесс перехода компонента I из одной фазы в другую как химическую реакцию, на основании (IX.32) и (ХИ.б) при равновесии будем иметь [c.323]

Ранее считали, что ЭДС гальванического элемента содержит лишь электродные скачки потенциалов 1 3 и г зз (химическая теория происхождения ЭДС гальванического элемента Нернста и Оствальда) или только контактную разность потенциалов г1 12 (физическая теория Вольта и Ленгмюра). Уравнение (12.2), впервые полученное А. Н. Фрумкиным, показывает, что ЭДС складывается из трех частей. [c.233]

Константы интегрирования J были названы Нернстом химическими константами. Их величины не могут быть найдены из одной лишь термодинамики. О них подробнее см. 132. Сводка этих койстант дана в табл. 71 и 72. [c.201]

Заранее следует обратить внимание на исключительную важность константы интегрирования / кривой упругости пара. Она оказывается (как это можно доказать) постоянной, независимо от афегатного состояния — твердого или жидкого, независимо от модификации для каждого данного химического вещества. Она постоянна, характеризуя собой его химическую природу. Далее (третье начало термодинамики) мы увидим, как эта же константа определяет собой и способность к реакциям, н вполне понятно поэтому ее название, предложенное Нернстом, — химическая постоянная . [c.121]

Связь между законами распределения Нернста и Шилова можно проследить, исходя из следующих представлений. Предположим, что в одной из фаз распределяемое вещество частично находится в виде димеров, трпмеров или в общем случае в виде ассоциатов п молекул. Химическое равновесие в системе описывается выражениемг [c.84]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Вычисление констант равнааесия по уравнению Нернста не точно, и результаты расчета нере1ДКО расходятся с опытом. Значения химических постоянных—-приближенно, и ошибка в их оценке отряжается на точности значения К р. Кро>ме того, принятие подобной реакции распада гексана иа пропан и пропилен за равновесную — проиэзсльно. [c.91]

Под цепными реакциями обычно понимают такие в результате которых наряду с конечными шродуктам всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Иными словами, та энергия, которая получается в результате химического взаимодействия, в случае цепного процесса не рассеивается равномерно между всеми молекулами, а передается в большей своей части какой-либо одной молекуле, тем самым активируя ее. Благодаря этому, реакция неоднократно повторяется при условии лишь начальной энергии, сообщенной извне. В качестве примера подобного рода реакций можно привести так называемую цепь Нернста [c.156]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Нернст вывел с помощью термодинамического электрохимического цикла (пример термодинамического химического цикла см. стр. 26) выражение потенциала электрода в форме (Ох и Нес1 — окисленная и восстановленная формы вещества) [c.136]

Ограниченность метода Вант-Гоффа — Нернста заключается в том, что применение величин, относящихся непосредственно к химической реакции (максимальная работа), приводит к неудобствам, связанным с тем, что указанные величины не являются функциями состояния системы в каждый данный момент времени, но зависят от условий течения реакции (р= onst или onst), что приводит к неопределенностям. Методу Вант-Гоффа — Нернста, таким образом, недостает функции состояния, связанной непо-166 [c.166]

Вопрос о соотношении между э. д. с. и энергией химического процесса в гальваническом элементе был решен в работах Д. Гиббса (1873) и Г. ГелЬмгольца (1882). Термодинамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца связало э. д. с. гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и с зависимостью э. д. с. от температуры. В 1889г. В.Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. Уравнения Гиббса — Гельмгольца [c.8]