Адсорбция переменнотоковых

Важнейшим преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность ее применения для исследования процессов адсорбции на капельном ртутном электроде. [c.158]

Современные методы переменнотоковой полярографии, например квадратно-волновая полярография, по чувствительности и разделяющей способности значительно превосходят постояннотоковую полярографию при определении обратимо восстанавливающихся или соответственно окисляющихся деполяризаторов. Применение современных методов полярографии, таких, как прямоугольная полярография, при определении органических деполяризаторов связано с большим недостатком сильная адсорбция применяемых органических растворителей и самого деполяризатора влияют на ход реакции переноса. При этом изменяются неконтролируемым образом пиковые токи. Переменнотоковую полярографию гораздо реже применяют для аналитического определения органических деполяризаторов, чем постояннотоковую полярографию, при которой описанное явление практически не имеет места. [c.162]

Методы переменнотоковой полярографии предоставляют также значительные возможности для исследований строения двойного слоя и для исследований, касающихся адсорбции различных веществ на поверхности ртутных электродов. Такие возможности существуют, так как благодаря большой частоте напряжения через цепь текут большие токи, связанные с зарядом и разрядом двойного слоя [c.538]

Переменнотоковые электродные процессы с сопряженными химическими реакциями или адсорбцией. [c.434]

Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437]

Если емкость двойного электрического слоя при определенном потенциале внезапно изменяется из-за адсорбции или десорбции поверхностно-активного вещества, то на Е—/-кривой, как показано на рис. 8.18, также появится задержка времени. Поэтому метод хронопотенциометрии с контролируемым переменным током имеет такую же характеристику, что и методы переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения, поскольку он чувствителен по отношению к процессам адсорбции. [c.514]

Мы попытались с помощью переменнотоковой полярографии установить,, адсорбируется ли на ртути ферроцен из водно-этаноловых растворов и если адсорбируется, то в каком интервале потенциалов. Поскольку адсорбция из водно-этаноловых растворов не может дать больших эффектов на емкостных кривых, то целесообразно было провести измерения с максимальна высокими концентрациями ферроцена. На рис. 4 показана серия С — Е-кривых насыщенных растворов ферроцена в 40 %-ном (а), 60 %-ном (б),. 80 %-ном (в) и 96 %-ном (г) этаноле. При содержании 40% этанола насыщенный раствор содержит приблизительно 1,5-10- Л1 ферроцена, но и этой [c.226]

Методом переменнотоковой полярографии показано, что окисление ферроцена на капельном ртутном катоде в 60 —96%-ном этаноле протекает обратимо. На это указывает наличие пиков на кривых активной и реактивной составляющих переменного тока, совпадение потенциалов пиков, близость ширины полупиков к 88 и равенство высот пиков. В насыщенных растворах ферроцена на С — Б-кривых возникает депрессия, указывающая на адсорбцию ферроцена. Область адсорбции ферроцена с анодной стороны ограничена потенциалом окисления ферроцена, а с катодной — слабо выраженным пиком десорбции. Иллюстраций 4. Библ. 6 назв. [c.279]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

Проведено тензометрическое исследование адсорбции бруцина [149]. В растворах тартратов и сульфатов бруцин дает пики на переменнотоковых полярограммах при потенциалах -1-0,10 и —1,15 в, при этом положительный потенциал сдвигается в положительную сторону при повышении pH и концентрации бруцина. Зависимость высот пиков от концентрации бруцина имеет форму изотерм Ленгмюра. Отступление от линейной зависимости между логарифмом концентрации бруцина и потенциалом отрицательного пика или квадратом разности этого потенциала и потенциала электрокапиллярного максимума, свидетельствует об его особом характере. Возможно, второй пик связан с протонированием бруцина и переориентацией его адсорбционной пленки. Отмечается, что полиокспэтиленлаурило-вый эфир не подавляет адсорбции бруцина. [c.205]

Восстановлению и-диацетилбензола (К = СНд), терефталевого альдегида (В = Н) и и-дибензоилбензола (В = РЬ) предшествует адсорбция деполяризатора [141]. Адсорбция обнаруживается по снижению дифференциальной емкости двойного слоя ртутного электрода в присутствии и-диацетилбензола (рис. 1). Депрессия емкости уменьшается с увеличением доли органического растворителя и с ростом катодного потенциала ртутного электрода. О заметном вкладе повышенной поверхностной концентрации электрохимически активного вещества в величину тока при коротких периодах поляризации свидетельствуют также переменнотоковые и коммутированные кривые и-диацетилбензола и терефталевого альдегида. В последнем случае процесс осложнен не только химической реакцией перегруппировки промежуточного ендиола, но и замедленной дегидратацией, ограничивающей предельный ток первой волны. Вторая волна при этом представляет сумму волн восстановления гидрата и продукта перегруппировки ендиола. [c.168]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

Дитизонат ртути (II) и меди полярографически исследовался в тройной смеси растворителей, состоящей из хлороформа, воды и метилцеллозольва [22] на фоне 0,2 М ацетата натрия, 0,1 М уксусной кислоты и 0,17кГ хлорида калия. Классические полярограммы хелатов ртути и меди содержат по одной катодной волне с Ei/ —0,32 и — 0,41 в (нас. к. э.) соответственно, высоты которых прямо пропорциональны концентрации деполяризатора в широкой области концентраций, корню квадратному из высоты ртутного столба и имеют температурный коэффициент, характерный для диффузионных процессов. Переменнотоковые полярограммы хелатов, кроме пика, соответствующего классической волне, содержат еще новый пик в области потенциалов —0,15- --0,2 в адсорбционного характера, обусловленный адсорбцией хелатов на р.к.э. Восстановление протекает по следующей суммарной реакции [c.260]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

На рис. 7.42 схематически изображена тенсамметрическая кривая [7]. Как и ожидалось из обсуждения в гл. 5, эта кривая подобна кривой емкость — потенциал, и ток между двумя волнами, которые расположены по обеим сторонам от электрокапиллярного максимума (ЭКМ), значительно понижен. При достаточно отрицательных или положительных потенциалах адсорбция не происходит и тенсамметрическая кривая совпадает с кривой фонового электролита. Так как адсорбция максимальна вблизи ЭКМ, то ток фона понижается сильнее всего вблизи этой области потенциалов. Большие изменения переменного то-ха при потенциалах адсорбции — десорбции возникают из-за особенностей переменного потенциала. Типичные тенсамметри-ческие переменнотоковые волны на основной частоте и второй гармонике показаны на рис. 7.43 и 7.44. [c.480]

На основе переменнотоковых измерений показано, что восстановление катиона тропилия с образованием дитропила протекает необратимо. Адсорбция катиона тропилия на положительно заряженной поверхности [c.89]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Полярография окислительно-восстановительной системы ферроцен — феррициний. V. Переменнотоковая полярография ферроцена в спиртовых и спирто-водных растворах. Есимжанова А., Жданов С. И. Сб. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии . М.. Наука , 1972 г., стр. 223 — 227. [c.279]

Катион-радикал пиридилиевой структуры был получен не только в анодных реакциях, но и при восстановлении двухзарядного катиона дипиридилия — бис-(0,0-диметилфосфат)-К,К -ди-метил-4,4 -дипиридилия [159]. На полярограмме водного раствора наблюдались две волны одноэлектронного восстановления дикати-опа до катион-радикала и еще одного продукта предположительно хиноидного строения, а также адсорбционная предволна и после-волна, обусловленная в основном адсорбцией промежуточных катион-радикальных частиц. Исследование методом переменнотоковой полярографии позволило показать, что поверхностной активностью обладают все три компонента этой системы и что первый электрон при покрытии поверхности электрода более чем мономо-лекулярным слоем катион-радикалов переносится необратимо, тогда как присоединение второго электрона происходит обратимо. Эти явления проявляются в водных растворах, а в среде этанола, где адсорбции нет, все волны становятся обратимыми. [c.160]

В отношении ионных расплавов предполагалось, что при высоких температурах адсорбция должна быть ничтожно малой, а поэтому изучение воздействия ПАВ на электродные процессы лишено смысла. Однако в работе [561 впервые было обнаружено влияние ПАВ на электродные процессы при электролизе ионных расплавов. Вещества, которые были в этом отношении исследованы, приведены в табл. 12. Для исследования адсорбции ПАВ и их влияния на электродные процессы применялись следующие методы снятие кривых дифференциальной емкости электродов при адсорбции различных веществ хронопотенпио-метрия импедансометрия переменнотоковая полярография. В частности, было исследовано влияние органических веществ на процессы разряда ионов Ag+, d , С0 +, Ni + [c.127]

Я. Санчо с соавторами с помощью переменнотоковой полярографии изучали адсорбцию рибофлавина на ртутном электроде из буферных растворов с pH=2,66— 10,20. По высоте образующихся максимумов при pH 7,5 (когда преимущественно адсорбируется окисленная форма рибофлавина) можно определять количество растворенного вещества. [c.203]

Адсорбция 4,4 -дициридила на золотом электроде существенно усиливает активность цитохрома с по сравнению с электродом из чистого золота. Используя переменнотоковый вариант в комбинации с вращающимся диском с кольцом, авторы [12] смогли исследовать адсорбцию цитохрома с на модифицированном электроде и рассчитать полный профиль свободной энергии для данной реакции. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология