Отщепление нуклеофильное механизмы

Кроме рассмотренного выше механизма присоединения — отщепления нуклеофильное ароматическое замещение может осуществляться по двум другим механизмам [c.423]

Механизм нуклеофильного присоединения можно представить как реакцию, обратную fie -отщеплению (карбанионный механизм) [c.50]

Для нуклеофильного замещения у двойной связи предложены пять вариантов 1) механизм присоединения — отщепления 2) механизм отщепления — присоединения 3) замещение с первичной перегруппировкой алкена 4) замещение с образованием винильного карбаниона 5) винильное замещение типа Варианты 1—3 встречаются наиболее часто, варианты 4 и 5 — только в особых случаях. [c.303]

Нуклеофильное замещение на хлор группировок, расположенных у винильного С-атома, весьма затруднено, что связано, по-видимому, с повышенной электронной плотностью на С-атоме, у которого происходит замещение [45]. Наиболее вероятными механизмами, по которым происходит замена на хлор заместителей у винильного атома углерода, являются механизм отщепления — присоединения, механизм присоединения — отщепления и механизм нуклеофильного замещения типа 3 2 [45, 46]. [c.310]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Нами рассмотрены основные черты бимолекулярного нуклеофильного замещения. Существует иной механизм замещения, когда отщепление группы X и присоединение 2 совершаются не одновременно, а разделены во времени [c.191]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Подобно электрофильным реакциям механизм присоединения— отщепления реализуется вначале путем связывания нуклеофильного реагента с субстратом в виде комплекса с переносом заряда (я-комплекса), превращающегося далее в отрицательно заряженный о-комплекс субстрат на этих этапах служит акцептором электронов. Отрыв вытесняемого заместителя приводит к конечному продукту реакции [c.147]

Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н о в. [c.150]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Проявление того или иного вида механиз1ма общего основного катализа, вероятно, зависит от природы субстрата и нуклеофильного реагента. Если производное 1 карбоновой кислоты содержит легко отщепляющуюся группу, то для ее отщепления по механизму 3 кислотный катализ необходим в меньшей степени. В таком случае может преобладать механизм 1 или 2. Если нуклеофильный реагент кислый то механизм 1 более ] [c.126]

Нуклеофильная концевая аминогруппа белка (остаток первой аминокислоты или белкового мономера, аминогруппы остальных аминокислот вовлечены в образование полимерной цепи, т. е. образуют ненуклеофильные амидные связи) замещает атом фтора по механизму присоединения — отщепления. Такая реакция протекает с образованием отрицательно заряженного промежуточного соединения. [c.50]

Как и реакции замещения, реакции отщепления могут протекать по различным механизмам. Так, процесс отщепления иногда начинается с атаки нуклеофильным реагентом (щелочью). При этом отделивщийся от молекулы галогено-пронзводного протон соединяется с реагентом, а отщепляющийся галоген уходит [c.96]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

Переэтерификация трет-бутилацетага метанолом в присутствии серной кислогы протекает по механизму, включающему стадию образования трет-бутильного карбкатиона (см. [2], II, с. 119). Карбкатион стабилизируется отщеплением протона с образованием изобутилена или присоединением нуклеофильной молекулы — метанола — с образованием метил-трт-бутнлового эфира. В присутствии щелочи карбкатион не образуется. [c.226]

Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения /г-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чём исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода Тем не менее этот путь образования анионных а-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение — отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не со-держйт нитрогрупп. [c.148]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Как видно из предыдущего раздела, механизмы нуклеофильного ароматического замещения могут быть весьма разнообразными. Тем не менее важнейши е и наиболее изученные реакции этого типа протекают по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием анионных а-комплексов [c.157]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология