Окисление диаметра сосуда

В общем, угнетающее действие стенки на реакцию окисления углеводородов в газовой фазе получило прочное экснериментальное подтверждение и неоднократно констатировалось в последующие годы. В качестве иллюстрации этого укажем только на работу Норриша и Рифа [35] 1940 г,, посвященную специально изучению влияния диаметра реакционного сосуда на окисление метана, этана, пропана, этилена, пропилена и ацетилена. Для всех этих шести углеводородов было показано, что скорость реакции растет с увеличением диаметра сосуда до 12—16 мм, после чего с дальнейшим ростом диаметра практически остается неизменной. Для метана, этана и пропана было далее найдено, что скорость их окисления резко уменьшается при снижении величины диаметра меньше 10 мм, нри диаметре же 5 мм реакция не обнаруживается даже через 24 часа. Для этилена, пропилена и ацетилена при уменьшении диаметра ниже 10 мм скорость окисления резко падает, но полного прекращения реакции не удалось достигнуть даже нри диаметре, равном 2,8 мм. [c.72]

В некоторых случаях при окислении углеводородов наблюдаются критические явления, когда скорость реакции резко изменяется при незначительном изменении условий ее протекания, таких, как диаметр сосуда и давление. [c.167]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Это условие и дает нижнюю границу области холоднопламенного окисления по температуре. Влияние диаметра сосуда и при- [c.282]

Гибель цепи происходит в результате адсорбции атома кислорода стенкой. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда препятствуют диффузии атомов кислорода, обусловливающих развитие цепи и ее разветвление, к стенкам сосуда, в результате чего эти факторы вызывают понижение критического давления кислорода в реакции окисления фосфора. [c.58]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Для многих цепных процессов программу такого рода пока еще трудно осуществить, так как экспериментальные данные, как правило, оказываются недостаточно полными. В некоторых случаях, однако, даже имеющиеся экспериментальные данные с большим трудом укладываются в ту или иную схему. Например, для реакции окисления СО очень легко найти уравнение трех пределов на диаграмме с, Т, количественно согласующееся с опытными данными. Однако, если мы попытаемся учесть, что кривые пределов крайне незначительно смещаются при резких колебаниях процентного состава кислорода, то оказывается, что дать цепную схему, объясняющую этот факт, значительно труднее. Ни схема Менделеева, ни более поздние схемы без существенных дополнений не дают возможности получить согласия теории с опытом. Необходимы дополнительные экспериментальные данные о роли величины диаметра сосуда и о величине периода индукции, чтобы провести надежные теоретические исследования реальной схемы указанного цепного процесса. [c.211]

Аналогично обстоит дело со всеми другими цепными процессами. Например, предложенная Льюисом и Эльбе схема для описания механизма окисления водорода представляет собой набор возможных умозрительных реакций, составляющих цепь. Такого рода схема объясняет отдельные факты. Тем не менее, поскольку полного исследования трех пределов на двух диаграммах не было проведено, а также не было изучено влияние диаметра сосуда на положение пределов на диаграммах с, Т и с, у, никаких элементов достоверности в предложенной Льюисом и Эльбе схеме нет. [c.211]

Величина P убывает е повышением температуры по закону Е/лт Значение Р1 зависит от обработки материала сосуда, диаметра сосуда, состава смеси. Величина Е имеет, в случае малого выхода, порядок 10 кал/моль. Положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих же параметров, и она может смещаться в зависимости от температуры. Величина Р2 растет с повышением температуры по закону -Ег/дт Значение Ег для реакции окисления водорода равно 18 ООО кал/моль. Величина Рг очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда. [c.202]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Спенс [20], изучая окисление ацетилена при 320° и р= АОО мм рт. ст., показал, что при уменьшении диаметра сосуда до 4 мм рт.ст. происходит резкое уменьшение скорости реакции. [c.581]

Где же распадается ацетальдегид — в реакционном объеме или на поверхности катализатора Одним из методов Обнаружения объемного продолжения реакции является изменение объема реакционного пространства путем заполнения его стеклом. В том случае, когда на поверхности катализатора зарождаются продукты, которые десорбируются в объем, характер кинетической кривой изменяется, что указывает на гетерогенно-гомогенный характер окисления ацетальдегида. По данным Пиза [354], при заполнении битым стеклом, т. е. при сильном увеличении поверхности, скорость реакции сильно возрастала. Ленер [7] при окислении этилена на серебре наблюдал резкое различие в продуктах реакции в зависимости от диаметра сосуда и степени набивки реактора стеклом. [c.166]

Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Ценной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота. [c.77]

В 1937 г. Гаррис и Эгертон [9] исследовали в интервале температур 307—355° С и нри атмосферном давлении окисление пропана в статических (кварцевый сосуд 42 см длиной и 1,4 см диаметром) и струевых (кварцевый сосуд 10 см длиной и 1,1 см диаметром) условиях, анализируя при этом продукты реакции. Авторы пе упоминают про холодные пламена, по-видимому, не возникавшие в условиях эксперимента. [c.141]

Из последующих работ Уолша остановимся на тех, в которых экспериментальному изучению подверглось холоднопламенное явление. Две из этих работ появились в 1950 г. и были посвящены изучению холоднопламенного окисления бутана, пентана и гексана. Опыты проводились в статических условиях в двух реакционных сосудах — кварцевом (длина — 25 см диаметр — 3,3 см) и пирексовом (длина — 22 см диаметр—3,3 см). [c.210]

Для вычисления количества тепла, необходимого в условиях идущего окисления углеводорода для повышения температуры реагирующей смеси на 50 , рассмотрим холоднопламенное окисление эквимолекулярной пропано-кислородной смеси прн Т = 300° С и / нач = 300 мм рт. ст. в сосуде с диаметром в 4 см и длиной в 20 см. Продолжительность прохождения холодного пламени вдоль всего сосуда примем равной одной секунде (пламя возникает в центре сосуда и распространяется в оба конца со скоростью около 10 см сек). [c.355]

Опыты Спенса [10], а затем Норриша и Рифа [И], показали, что для окисления ацетилена характерно явление критического диаметра. Так, при уменьшении диаметра реакционного сосуда с 20 до 6 мм скорость падает в три раза. При дальнейшем уменьшении диаметра с 6 до 4 мм скорость падала еще в 10 раз, т. е. доходила до 1/30 своего первоначального значения. [c.370]

Однако все эти четыре реакции представляют собой лишь часть полного механизма реакции окисления. Последний был дополнен главным образом в результате работ Норриша и Фурда [32] и Норриша и Ри [33] по исследованию зависимости скорости реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси. Данные этих авторов могут быть обобщены следующим эмпирическим уравнением для скорости реакции в условиях стационарного режима, устанавливающегося после индукционного периода [c.242]

Опыты по окислению разбавленного азотом метана показывают, что скорость реакции увеличивается с увеличением парциального давления инертного газа однако кривая зависимости скорости реакции от давления инертного газа имеет нисходящий характер, как и следует ожидать в случае, если а ж Ь увеличиваются с повышением давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и давления показана на рис. 1. Как видно из графика, данные Норриша и Фурда совпадают с данными [c.242]

С увеличением диаметра сосуда коэффициент умен1,шается и, следовательно, скорость реакции окисления соответственно увеличивается. Одпако согласно экспериментальным данным при увеличении диаметра сосуда скорость реакции не возрастает безгранично, а стремится к какой-то постоянной величине. Поэтому следует допустить существование и другой реакции обрыва цепи, не зависящей от диаметра сосуда, которая прекращает рост скорости реакции с увеличением диаметра. Такой реакцией может быть реакция (IV), если предположить, что радикал СНО не способен продолжать цепь. Рассмотрим влияние такого предположения на кинетику реакции, допуская в данный момент, что радикалы СНО [c.243]

Рис, 1. Зависимость скорости окисления метана от диаметра сосуда. 1СН4-Ь Юг" [c.245]

Последние наблюдения были сделаны над этаном и пропаном и касались главным образом зависимостей между диаметром сосуда и давлением, причем были обнаружены те же закономерности, что и для метана Как и в случае метана, было отмечено существование критического диаметра сосуда, ниже которого реакция прекращалась. Точно так же можнО предположить, что период представляет собой неразветвленные реакции цепные, инициируемые окислением формальдегида и, возможно, других альдегйдов. Альдегиды, особенно формальдегид, всегда образуются в период Тц и этим оба периода связаны между собой, так же как и остатками перекисей. В условиях, применявшихся Норришем и Ри, когда разветвленные реакции, характерные для периода т , в значительной мере подавлены, можно как будто ожидать развития реакции до стационар- [c.252]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

Спенс [331, изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что нри уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко надала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа). [c.72]

Рис. 1Й0. Завпсимость максимальной концентрации формальдегида, обра,зующегося нри окислении метана, от добавки азота. Давление смесп ( H4 4 202 -f + 0,5 Уо 1МО2) равно 53 мм рт. ст. Т = 494° С диаметр сосуда 57 Л1М (111.

Наиболее тонкие экспериментальные исследования гетерогенных реакций (окисления, восстановлен я углекислоты и др.) проводились в так называемых вакуумных условиях. Нри глубоком вакууме в сосуде, когда абсолютное давление не превышает 10" - 10" мм рт. ст., длина свободного нути пробега молекулы становится сран шмой с диаметром сосуда. При этол( эффективность столкновепип и искажаюш,ее влияние вторичных реакций (реакций восстановлении углекислоты и горения окиси углерода) становятся очень малыми. Применяя, кроме того, достаточно большую скорость движении газа (порядка 4 м/сек), можно также исключить и влияние диффузии (103, 104, 183—186). [c.160]

Ранние исследования, проведенные в этой области Боном и Хиллом [41] при окислении этана, а также Пиджоном и Эггерто-ном [44] при окислении пентана, прямо указали на торможение реакций в результате увеличения твердой поверхности. Набивка реакционного сосуда стекольным ломом или промывка его хлористым калием оказывали такое же угнетающее действие, как и уменьшение диаметра сосуда. Промывка сосуда плавиковой [c.316]

В настоящее время с максимальной полнотой и в экспериментальном и в теоретическом отношениях, а также в смысле сопоставления теории с опытом изучена лишь реакция окисления сероводорода. Измерения Яковлева и Шанта-ровича 2) для положения пределов на двух указанных диаграммах, наличие данных для смещения пределов при измене-Н1П1 диаметра сосуда и, наконец, кривые периодов индукции дают достаточно полный материал для сопоставления теории с опытом. Как мы увидим, применение данной нами схемы [c.211]

Константа обрыва цепи на стенке должна уменьшаться с увеличением диаметра и соответственно должна расти скорость реакции. В литературе имеется большое число работ по окислению различных углеводородов, подтверждающих этот вывод. Однако в работе П. Я. Садовникова [21] по окислению этана было показано, что при соответствующей обработке степок реакционного сосуда исчезает зависимость скорости реакции от диаметра сосуда. В работе Норриша [22] по окислению ряда углеводородов также показывается, что с увеличением диаметра до сравнительно небольших величин зависимость скорости реакции от диаметра исчезает или во всяком случае делается очень слабой. Быть может и это явление связано с тем, что в некоторых случаях разветвление может происходить на стенке, и тогда константа будет падать с увеличением [c.598]

Скорость протекания цепных процессов. чаиисит также от того, имеются ли в реакцно гной системе инертные газы, так как последние влияют на величину среднего пути свободного пробега. Семенов 149] показал, что скорость цепного окисления фосфора зависит от квадрата диаметра сосуда, от квадрата средней длины свободного пробега, а таки.е от парциальног о давления р, инертных газов. Для цилиндрического сосуда длина цепи дается ныра/ко-нием [c.127]

Большое количество нелегированного титана используется на заводах по производству ацетальдегида (путем окисления воздухом этилена в водных растворах хлоридов) для обкладки стальных сосудов диаметром до 3 м, изготовления трубопроводов, тенлообменного оборудования, проволочных улавливающих сеток, литых насосов и к.яапа-нов. Для изготовления их применяют практически все производимые промышленностью профили. Широко применяются сплавы Ti—5А]— —2Sn, Ti—6А1—4V. Из Ti—6А1—4V был изготовлен резервуар для жидкого водорода емкостью 26 тыс. л, толщиной листа 0,64 м [277]. [c.217]

Таким образом, возникла дилемма либо на данном уровне наших знаний отказаться от вскрытия химически детализированного радикальноценного механизма окисления углеводородов, либо искать для этого обходные пути, позволяющие обойтись без прямых, объективных методов идентификации свободных радикалов. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно по этому второму направлению и пошло исследование в рассматриваемый третий период. Охарактеризовать это направление можно следующим образом. Включаемые в радикально-ценную схему свободные радикалы и происходящие с их участием элементарные радикальные процессы имеют предположительный характер, достоверность же этих предположений устанавливается но совпадению химических и кинетических выводов из предложенной схемы с экспериментальными результатами. Под химическими выводами здесь понимается состав стабильных продуктов окисления, к которым приводит предложенная схема, а под кинетическими — зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ, диаметра реакционного сосуда и проч. [c.9]

Надежно установленным можно считать также и отчетливо выраженное влияние на скорость окисления углеводородов, диаметра реакционного сосуда и добавки инертного газа. Из подобных ранних наблюдений, которые в 1934 г. уже были известны Н. Н. Семенову, можно привести данные Спенса, Хиншельвуда и Форта, Эгертона и Пиджона. [c.72]

Для доказательства того, что эта схема совпадает с полученными ими экспериментальными данными (зависимостью скорости реакции от концентрации исходных веществ, общего давления и диаметра реакционного сосуда), Норриш и Фурд [8] одними из первых в литературе по окислению углеводородов пользуются методом квазистационарных состояний [9]. Этот метод в основных чертах был описан выше (см. стр. 68). [c.97]

Совершенно очевидно, что установленная М. Б. Нейманом и описанная выше кинетика холоднопламенного окисления углеводородов подчиняется своеобразным законам и, как пишет автор [27], ... не может быть, в частности, описана уравнением вырон денного взрыва w = Ae fh >. Действительно, уже самый вид кинетических кривых Д Р—t верхнетемпературного II холоднопламенного окисления углеводородов столь различен, а для холоднонламенного окисления настолько далек от iS-oopasnou формы, что М. Б. Нейман счел даже необходимым поставить специальные опыты для доказательства цепного характера процессов, происходящих во время периода индукции холодного пламени. С этой целью Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [28] изучили на примере смеси С5Н12+4О2 влияние на длительность периода индукции холодного пламени величины диаметра реакционного сосуда и примеси инертного газа. В этой же работе была определена зависимость величины периода индукции холодного пламени от температуры и давления. [c.162]

В своем эксперименте авторы нользутся четырьмя кварцевыми сосудами (3,5 см диаметром и емкостью 73 см ), поверхность каждого из которых перед проведением в нем окисления метана подверглась отличной от других специальной обработке. Один сосуд промывался плавиковой кислотой и в этом случае для получения воспроизводимых результатов при последующем окислении метана приходилось проводить несколько предварительных опытов. Обработка второго сосуда заключалась в проведении в нем в Т(3чение месяцев оки-с.1ения метана без предварительного промывания плавиковой 1<ислотой. Такой сосуд авторы называют старым и считают, что старение его состоит в расстекловывании поверхностного кварцевого слоя. Действие плавиковой кислоты и заключается в удалении этого слоя. Третий сосуд перед каждым опытом по окислению метана подвергался обработке нагревом нри 950°С в вакууме в те-чев ие 10 минут. Наконец, поверхность четвертого сосуда покрывалась слоем окиси свинца. В этом случае получение никаких предварительных опытов. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология