Дейтерий, окись реакции обмена

Результаты изучения реакции этилена с дейтерием на родии, нанесенном на окись алюминия [31], а также некоторые примеры распределений, рассчитанных по вышеуказанному методу, приведены в табл. 19. Содержание дейтерированных этиленов в начальных продуктах реакции возрастает от 30% при—18° до 75% при 110°. В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан-йг, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Примененные при расчетах параметры указывают на сильное влияние температуры на вероятность десорбции этилена, которая повышается от 25% при —18° до 62% при 110°. Вероятность же обратного превращения в алкильный радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, [c.399]

Поскольку ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения не исключают друг друга, они оба могут одновременно принимать участие в обменных реакциях, вторым компонентом которых является окись дейтерия. Поэтому интересно оценить относительный вклад обоих механизмов. [c.118]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Хотя уже сообщалось [1—3] об обмене гидроксильного водорода метилового спирта с дейтерием в различных его соединениях (окись дейтерия, сульфид дейтерия) и описаны препараты метанола-с (СНзОО), полученные омылением эфиров и разложением реактива Гриньяра окисью дейтерия [4—6], реакция каталитического обмена газообразного дейтерия с метанолом над платиновым катализатором Адамса до сих пор не изучалась. [c.92]

Парравано [75] изучал окислительно-восстановительные реакции на окиси цинка, типичном окисле п-типа, пытаясь обнаружить связь между активностью и концентрацией электронов в катализаторе. Для этой цели он вводил определенные количества добавок посторонних ионов, изменяя таким путем электронные характеристики образца. Во всех реакциях, изученных Парравано, а именно в окислении окиси углерода, в обмене водорода с дейтерием и восстановлении окиси никеля, одновалентные катионы увеличивают энергию активации, а катионы с валентностью большей двух — снижают ее. Как при окислении окиси углерода, так и в реакции обмена водорода с дейтерием наблюдался начальный период индукции, в течение которого скорость первой из этих реакций уменьшалась, а второй — увеличивалась. Парравано указывает, что приготовленная на воздухе окись цинка содержит много адсорбированного кислорода окись углерода, по его мнению, должна реагировать с этим кислородом, после чего на поверхности будет дополнительно адсорбироваться кислород [c.46]

Этот метод был успешно применен для исследования обменной реакции водорода с дейтерием как на модифицированной, так и на немодифицированной окиси цинка. Ниже рассмотрены полученные результаты и пределы их применимости. Образцы ZnO, содержащие окислы алюминия, галлия и лития, приготовляли пропиткой чистой окиси определенными количествами стандартных растворов соответствующих нитратов, так что конечные препараты содержали 1 мол. % добавленного окисла. Эти образцы, так же как и немодифицированная окись цинка, нагревались на воздухе при 800° С в течение 3 час. Состав конечных образцов вряд ли был однороден по всему объему, однако, как подчеркивалось выше, это обстоятельство в данном случае несущественно. При пропускании (с постоянной скоростью) смеси Нг — D2 определенного состава над навесками катализатора с одинаковыми поверхностями (по БЭТ) степени превращения (при 160° С) оказались следующими (указаны процент- [c.66]

Удаление избытка одного из тяжелых изотопов может быть достигнуто разными способами. Часто применяют вымывание дейтерия длительным пропусканием через анализируемую воду аммиака или сернистого водорода. Обменная изотопная реакция их водорода с дейтерием воды ведет к удалению последнего. После пропускания большого избытка газа содержание дейтерия в воде то же, как и в газе, т. е. близко к природному. Таким же образом может быть удален избыточный тяжелый кислород пропусканием избытка двуокиси углерода или двуокиси серы через анализируемую воду. Удаление избыточного дейтерия может быть достигнуто также тем, что парами анализируемой воды окисляют медные стружки при высокой температуре, а затем восстанавливают пол ченную окись меди водородом нормального изотопного состава. Это дает воду, вся избыточная плотность которой обязана тяжелому кис.лороду первоначальной воды. Возможны разнообразные другие видоизменения этих способов. [c.49]

Вследствие отсутствия хорошо экспериментально обоснованных данных, характеризующих строение алюмосиликатов, природа кислотности алюмосиликатов не ясна. Имеется ряд взглядов на строение кристаллической решетки алюмосиликатов и характер связи водорода в решетке [1—7]. Большинство исследователей, работающих над изучением алюмосиликатных катализаторов, связывает активность этих катализаторов с их кислотностью. Поэтому представлялось целесообразным заменить способные к обмену водороды алюмоснликатного катализатора на дейтерий и изучить его новедение в процессе реакции. Для зтой цели необходимо было использовать хорошо изученные реакции. В качестве таких реакций нами были избраны реакция крекинга кумола [8—11] и реакция превращения циклогексена [12—13]. Б работе использовались три катализатора чистая окись алюминия, силикагель и алюмосиликатный катализатор состава 32,75% Al Og и 67,25% SiO , приготовленный из тех же гелей, из которых готовились AI2O3 и силикагель. Алюмосиликатный катализатор готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия но методике, разработанной Г. М. Панченковым и К. В. Топчиевой [14]. Катализатор содержал дейтерий в количестве 190м-экв/100 г катализатора, что было близко к максимальному содержанию дейтерия, получающемуся нри обмене водородов катализатора на дейтерий тяжелой воды в условиях наших онытов. [c.145]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Начиная с 1957 г. значительное число исследований в этой области было проведено на примере обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии предварительно восстановленных переходных металлов VIII группы. Замена газообразного дейтерия на окись дейтерия преследовала в первую очередь цель свести к минимуму конкурирующие реакции, такие как гидрирование, на поверхности катализатора обмена. Далее, для многих типичных рядов соединений, содержащих л-электроны, таких как полициклпческие ароматические углеводороды с малой упругостью пара, трудно осуществить обмен в какой-либо другой системе, кроме как с ОаО. Наконец, к расширению работ по обмену с изотопной водой привела необходимость получения дейтерированных и три-тированных соединений 17]. [c.96]

Обмен водорода с дейтерием легко происходит при 90° К на поверхности некоторых окислов, как, например, СггОз [89]. Молинари и Парравано [124] недавно показали, что окись цинка также является хорошим катализатором для этой реакции. На чистой окиси цинка, не подвергнутой спеканию, реакция обмена происходит лишь с небольшой скоростью. Как отмечалось в разделе V, 11, поверхностный слой окиси цинка по своему составу может быть более близок к стехиометрии, чем ее объем. Молинари и Парравано удалось повысить скорость реакции- обмена (и уменьшить ее энергию активации) различными методами, в том числе спеканием катализатора в вакууме, восстановительной активацией и введением трехвалентных ионов, в частности АР+ или Оа В результате происходило изменение соотношения между катионами и анионами в решетке окиси цинка в сторону преобладания катионов. Следователыю, увеличивалось число ионов цинка с пониженной валентностью. Отмечено также, что на окиси цинка, не подвергнутой спеканию, несмотря на наличие у нее более развитой поверхности, не удалось обнаружить хемосорбции водорода. Таким образом, чем больше в окиси цинка содержится ионов цинка с пониженной валентностью, тем на большем числе участков могут происходить хемосорбция водорода и реакция обмена. [c.78]

Реакции обмена углеводородов с дейтерием на напыленных пленках металла изучены довольно подробно, и в некоторых случаях удалось установить основные стадии процесса [1, 2]. Известно всего несколько работ но исследованию обмена углеводородов с дейтерием на окисных катализаторах, и механизм этого процесса на окислах еще не совсем ясен. Ларсон и Холл [3] показали, что изотопный обмен между СВ4 и СИ4 на окнси алюминия нротекает через поверхностные гидроксильные ионы, только небольшая доля которых участвует непосредственно в реакции обмена. Трохимец и Маркевич [4] нашли, что обмен этана с дейтерием на окиси алюминия осуществляется по простому ступенчатому механизму, причем на каждой стадии обменивается один атом водорода. Некоторые исследователи обнаружили, что окись алюминия более активна в реакции обмена водорода с дейтерием, чем окнсь алюминия, содержащая ЗЮз [3, 5]. [c.361]

Трудности, которые встречаются при таком рассмотрении, заключаются в том, что ожидаемая реакция между мономером и оксониевым ионом является эфирным обменом и такие реакции обычно имеют первый порядок по каждому компоненту. Возможно, но маловероятно, что независимость скорости реакции от концентрации мономера вызывается протеканием реакции иона с прочно связанной в комплекс молекулой мономера, поскольку, как мы уже отмечали, внутренняя оксониевая соль фтористого бора может образовывать очень прочный комплекс с молекулой эфира. Была сделана попытка решить эту проблему путем изучения реакции окиси этилена с триэтилоксонийфтороборатом [161, но полученная информация из-за сложности кинетики реакции оказалась незначительной. Скорость расходования мономера относительно невелика, однако, по-видимому, в начальный период она подчиняется ожидаемой зависимости первого порядка относительно мономера. Кривые первого порядка для расходования мономера сначала довольно быстро снижаются со временем, а потом, возможно, когда скорость реакции становится независимой от концентрации мономера, опять поднимаются. Единственный продукт реакции — диоксан, полимер не образуется вовсе. Эти результаты дают возможность предположить, что окись этилена медленно реагирует с три-этилоксониевым ионом и, вероятно, еще медленнее с образующимися затем ионами таким образом, порядок реакции деполимеризации по окиси этилена, вероятно, определяется относительными скоростями реакций окиси этилена с ионами и с комплексом НВР/, — эфир, а также скоростью реакции обрыва. Лучшим доказательством очень медленной реакции между оксониевыми ионами и мономером служит тот факт, что при использовании дейтерированного мономера в реакции деполимеризации диоксан, образующийся в начальный период, практически не содержит дейтерия. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология