Дейтерий определение в органических соединениях

ЗА. Определение дейтерия в органических соединениях 83 [c.83]

Анализ образцов, содержащих более 3% DjO, на волне 3,98 мкм может быть косвенным образом распространен на весь интервал концентраций, если растворы предварительно разбавлять чистой НаО [246]. Анализ смесей обычной и тяжелой воды, получающихся при сжигании органических соединений, содержащих дейтерий, удобно проводить на длине волны 3,98 мкм в кюветах из фторида кальция длиной 0,05 мм [248]. Весьма чувствительным методом определения малых количеств обычной и тяжелой воды является интерферометрия. Этот метод может быть использован при исследовании изотопного обмена [172]. [c.402]

Первая стадия в определении содержания дейтерия в образце состоит в превращении материала в форму, удобную для введения его в масс-спектрометр. Водород в органических соединениях может быть превращен в воду сжиганием вещества в сухом кислороде. Многие исследователи считают воду неудобным материалом для анализа на масс-спектрометре из-за адсорбции и обменных эффектов на стенках вакуумной камеры, что приводит к разбавлению исходного дейтерированного образца и явлению памяти при изучении последующих образцов. Поэтому обычно перед исследованием превращают воду в водород [c.83]

Вода, полученная при сожжении органического соединения, может быть превращена в метан или этан при помощи соответствующего реактива Гриньяра [356. Однако при этом трудно получить количественный выход из-за образования в начале реакции твердого гигроскопичного продукта, препятствующего контакту между водой и реактивом Гриньяра и требующего 10—20 мг воды [502, 1542]. Фридман и Ирза [700] исследовали ошибки, вызываемые фракционированием изотопов водорода, связанные с неполным протеканием реакции. Они проводили процесс несколько раз, используя образцы воды, содержащей 4 мол.% НОО. Реакция может быть заторможена охлаждением жидким азотом, а степень ее развития измеряется объемом образующегося газа. Содержание дейтерия было равно 2% при 50% завершения реакции и 3,57% при полноте протекания реакции 95%. Нижний предел определения концентрации дейтерия при использовании дейтерированного этана достигает 0,5 ат.% из-за наложения в масс-спектре, вызванного С. [c.86]

Наибольшее применение при исследовании структурных элементов органических соединений приобрели три спектроскопических метода изучение спектров комбинационного рассеяния (Раман-спектров), инфракрасных спектров и микроволновых спектров (радиоспектроскопия). Во всех случаях изучаются спектры поглощения. Наибольшая точность, достигаемая ныне спектроскопическими методами при изучении межатомных расстояний в органических соединениях, составляет + 0,001 А, а валентные углы определяются с точностью + 15, но когда для определения атома водорода применяется замещение его на дейтерий, эта точность снижается иногда в десять раз [c.175]

Для органических соединений одним из наиболее распространенных измерений является определение содержания дейтерия, который часто используется в качестве изотопной метки. [c.210]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Ввиду отсутствия определенных данных о скорости диссоциации воды относительно скорости диссоциации газообразного водорода вывод о том, что ароматические соединения обмениваются с водой почти исключительно по диссоциативному механизму, был сделан на основании экспериментов по обмену нормальных и дейтерированных бензолов (см. раздел IV, Б). В связи с этим важно отметить, что органическое соединение может обмениваться по ассоциативному механизму только в том случае, если имеется второй компонент, генерирующий атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Это ограничение не касается, однако, диссоциативного механизма. Следовательно, постулированный ассоциативный тип механизма обмена между газообразным дейтерием и рядом алкилбензолов [5] не противоречит диссоциативному механизму в реакции обмена с участием воды в качестве второго реагента. [c.111]

Реакции с металлоорганическими соединениями используются при определении галогенов в органических соединениях или для перевода воды в газообразные продукты при определении дейтерия и трития. [c.288]

Процессы брожения, равно как и другие процессы биосинтеза, служат удобным способом получения соединений, меченных дейтерием, углеродом и др. в определенных группах, что при помощи обычных химических синтезов иногда может быть достигнуто лишь с большим трудом. В настоящее время разработаны уже многие десятки таких биосинтетических способов введения меченых атомов [93, 98, 285], дающие разные органические соединения, применяемые для биохимических и физиологических исследований. Некоторые примеры биосинтеза меченых соединений были уже рассмотрены. Ряд дальнейших примеров приводится ниже. [c.312]

Медленный обмен характерен для связей типа С—Н в органических соединениях, Р—Н в фосфинах и т. д. Скорость обмена дейтерия определяется строением и свойствами обеих обменивающихся молекул (акцептора и донора дейтерия), а также свойствами среды. Медленный обмен обычно идет с измеримой скоростью в присутствии катализаторов протолитических реакций. Скорость такого обмена зависит от температуры из этого следует, что процесс характеризуется определенной энергией активации. [c.349]

Работа с веществами, содержащими меченые атомы. Громадное развитие физики и химии стабильных и радиоактивных изотопов многих элементов создало необозримые возможности для изучения многих научных вопросов также в области органической химии, биохимии, в медицине и др. Пользуясь точными методами обнаружения и определения изотопных веществ, можно решать такие вопросы, которые были недоступны для решения обычными химическими методами. Для проведения таких работ необходимо во многих случаях иметь органические вещества, в молекулы которых введены простые или радиоактивные (рад.) изотопы дейтерий (О), тритий (рад.), тяжелый кислород Ю, сера или (рад.), С (рад.), (рад.) и др. Так как соединения с мечеными атомами очень дороги, а в ряде случаев весьма опасны для здоровья, от химика требуется большая тщательность в работе с очень малыми количествами вещества, часто с применением особых мер предосторожности. Это, однако, пе останавливает исследователей, и подобные работы очень энергично развиваются. [c.398]

В связи с широким применением в последние годы в органической химии изотопов и, в частности, радиоактивных изотопов разработаны были методы количественного анализа и для них (начало 50-х годов). В частности, соединения, содержащие дейтерий, сжигались (ПО Преглю до превращения всего водорода в смесь Н2О с ВдО, л количество дейтерия определялось либо в самой воде различными методами, например с помощью ИК-спектроскопии, либо она (смесь) восстанавливалась до водорода с последующим определением дейтерия масс-спектрометрически. В те же годы было предложено определение дейтерия еще переводом исходного соединения в какой-либо из низших алканов и определение дейтерия масс-спектрометрическим методом. Аналогично определяют и содержание трития. Масс-спектрометрия оказалась ценным инструментом для определе- [c.310]

Изучение адсорбщ1и в электродных процессах методом меченых атомов было связано главным образом с определением равновесной адсорбции на существенно поляризуемом электроде (ср. с ртутью) и определением адсорбции реагентов и промежуточных продуктов в электродных процессах, где фарадеевская реакция протекает со зна чительной скоростью (например, в электроокислении низкомолеку лярных органических соединений на благородных металлах). При изу чении механизма различных процессов (см. ниже) применялись также нерадиоактивные изотопы, например [277] и 0 [228, 278]. Ло сев [281] радиоактивным методом непосредственно определил скорость обмена на амальгамных электродах (см. ниже). Для оценки относительного изотопного эффекта в кинетике выделения водорода наряду с дейтерием использовался тритий [279, 280]. [c.499]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

В качестве примеров можно привести реакции магнийорганических соединений с ацетиленами, циклопентадиеном, инденом и флуореном (задачи 12 и 16), а также спиртами, кислотами, аминами и многими другими соединениями. Эту реакцию используют для аналитических целей (определение активного водорода по методу Чугаева — Церевитинова см. задачи 51—53). Именно в силу своих основных свойств реактивы Гриньяра разлагаются водой (см. задачу 4), что применяется для введения дейтерия (берется тяжелая вода) в молекулу органического соединения (см. задачи 96 и 97), и оказывают енолизующее действие (ом. задачи 21, 25, 26, 30, 32, 33, 65, 66, 67). [c.166]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Вышеописанный метод применяли также для элементарного анализа органических соединений с целью определения содержания кислорода [141,142], углерода[143]и азота [144] с использованием изотопов 0 , и N1 . Павеска исследуемого соединения совместно с известным количеством меченого соединения (скажем, Оз" илп N Hg) обычно сжигается или пиролизуется пр11 высокой температуре, а в продуктах сгорания определяется степень разбавления прибавленного меченого изотопа. В идеальном случае можно проводить одновременное определение углерода, азота, водорода и кислорода, используя универсальные меченые соединения, содержащие дейтерий, 14 и 0 , и последовательно определяя все четыре изотопных состава этих элементов в продуктах сгорания. Затруднения, возникающие при определении дейтерия (рассмотрены ниже на стр. 99), иока ограничивают возможности применения этого метода к определениям водорода [144]. [c.97]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Преимущество нового метода по сравнению с методами синтетической органической химии заключается в его универсальности по этому методу можно получать очень много дейтерированных соединений, в том числе и таких, способы приготовления которых в литературе до сих пор еще не описаны. Далее сопоставление методов приготовления одних и тех же дейтерированных углеводородов синтезом или дейтерообменом показывает, что второй метод относительно проще первого. Наконец следует отметить, что, исходя из особенностей реакционной способности углеводородов в основных и кислых средах и учитывая данные по кинетике изотопного обмена неравноценных атомов водорода в молекуле углеводорода в присутствии катализатора или без него, а также варьируя другие условия осуществления обменной реакции, удается замеп1ать на дейтерий только часть атомов водорода и вводить дейтерий в определенные положения в молекуле углеводорода. [c.33]

Для индикации водорода раньше применяли только его стабильный изотоп — дейтерий. Благодаря сравнительной легкости получения и определения он быстро получил широкое применение и число выполненных с его помощью работ измеряется тысячами [96]. В последнее время все возрастающее распространение получает радиоактивный изотоп водорода — тритий с полупериодом 12,4 лет, который стал также широко доступным благодаря ядерным реакторам, в которых его получают в больших количествах. Работа с тритием, как уже указывалось, значительно затрудняется из-за исключительно мягкого его -излучения. Однако это осложнение может быть успешно преодолено при помощи специально разработанных измерительных методик, а особенно — применением сцинтилляциоиных счетчиков, работающих в воздухе при атмосферном давлении. Разработаны и подробно описаны методы получения многих органических и биохимических соединений, меченых дейтерием и тритием [33, 96]. Введение этих изотопов в связи С — Н органических радикалов иногда довольно затруднительно. В большинство других связей их можно вводить путем простых реакций изотопного обмена с дейтерийной или тритиевой водой. Для получения более сложных биохимических препаратов также широко пользуются биосинтезами в средах, содержащих эти изотопы. Биосинтез служит также распространенным способом получения многих органических веществ, меченых углеродом, азотом, серой и др. [c.198]

Как метод синтеза реакция взаимодействия литийорганических соединений с водой приобрела значение лишь с развитием химии изот( )пов. Разложение растворов или суспензий литийорганических соединений окисью дейтерия DjO или дейтерированной уксусной кислотой Hg OOD оказалось удобным приемом синтеза дейтерированных углеводородов i o строго определенным положением дейтерия в молекуле органического срединения [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология