Метил, радикалы образование из метана

Н. Н. Семеновым показано, что зарождение цепной реакции горения метана происходит следующим образом. В присутствии кислорода метан легко отдает один из атомов водорода с образованием радикала СНз [c.71]

И вновь исчезновение одной реакционноспособной частицы сопровождается появлением другой. Новый атом хлора атакует метан с образованием метильного радикала, который далее атакует молекулу хлора с образованием атома хлора, и так повторяется снова и снова. Каждая стадия приводит не только к появлению новой реакционноспособной частицы, но и к молекуле получаемого вещества хлористого метила или хлористого водорода. [c.47]

Если связь С—Н в.молекуле метана разорвать таким образом, чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону, образуются атом водорода и метильный радикал. (Название метил относится к группе СНз— и образовано из слова метан заменой окончания -ан на -ил.) В этом гипотетическом процессе разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве 104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух метильных радикалов перекрываются с образованием связи две 5/ з-орбитали (каждая с одним электроном) и освобождается энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом, углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-дородная. Вновь образованная молекула НзС—СНз называется этаном подобно метану, она не имеет свободных орбиталей или неспаренных электронов, обладает неполярными связями и химически совершенно инертна, также в первую очередь из-за высоких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана (для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-чцм новое соединение — пропан СНз—СНг—СНз. Можно но вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНг—СНз—СНз Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух этильных радикалов (при этом освобождается 83 ккал/моль) Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности [c.127]

Распад образующегося радикала на метан и фенильный радикал или бензол и метильный радикал приводит к образованию метана. [c.194]

Энергия диссоциации первого водородного атома в метане равна 102+2 ккал [13, 20] и рассчитана с той точностью, с какой возможно определить по методу электронного удара. В наших расчетах принята энергия разрыва связи 0(СНд—Н)=101,84 ккал. При теплоте образования метана, равной 397,12 ккал, на долю радикала (СНз) остается 397,12 — 101,84 = 295,28 ккал. [c.8]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

О наличии областей с высокой локальной концентрацией радикалов в облученном при 4,2° К метане свидетельствует также образование радикальных пар -СИз.. ..-Н [18]. Теория радикальных пар рассмотрена в приложении В. Структура спектра ЭПР радикальных пар (рис. IV.2) обусловлена диполь-дипольным взаимодействием двух спинов и СТВ с четырьмя протонами. В согласии с теорией, константы СТВ вдвое меньше, чем в спектрах индивидуальных радикалов (пары) = 255 гс (а = 505 гс) и (пары) = 11,5 гс = 23 гс). Константа диполь-дипольного взаимодействия D составляет 91 гс, что соответствует расстоянию между радикалами в паре, равному 6,76 А. При таком расстоянии радикал -СНз и атом Н разделены всего одной молекулой метана. [c.149]

Близкие значения Оо получаются, если принять, что основным путем выхода свободной валентности из клетки является в полипропилене образование подвижного радикала -СНз, далее в отсутствие кислорода переходящего в метан. Выход метана, образующегося при распаде гидропероксида полипропилена в результате отрыва этим радикалом атома Н как внутри, так и вне клетки, при 100 °С составил 6,8-10 [165]. [c.77]

Большой интерес представляют реакции взаимодействия кислорода с метано. , являющимся самой существенной составляющей природного газа. В присутствии кислорода метан расщепляется с выделением атома водорода с образованием радикала СНз [c.108]

Реакции простейших углеводородов. Метан поглощает свет только в коротковолновой области УФ. Спектр поглощения его только сплошной максимум интенсивности лежит между 1200 и 1300 А. При сплошном поглощении наблюдаемого в метане типа необходимо предположить, что возбужденные состояния представляют собой состояния отталкивания (рис. 66, в). Поэтому акт поглощения света сопровождается немедленной диссоциацией. Наиболее вероятным является первичное образование радикала метила [c.266]

Углеводородный радикал Н.С3Н, может также распадаться по обычному пути крекинга с образованием двойной связи. В результате получаются этилен и метан, которые действительно и присутствуют в продуктах окисления. Таким образом, крекинг с образованием пропилена, этилена, метана и водорода является процессом, который должен сопутствовать цепному окислению. Естественно, что реакция крекинга, протекающая даже с отщеплением радикала НО2, идет с большой энергией активации вследствие ее эндотермичности, и поэтому удельный вес крекинга растет с повышением температуры (все реакции радикалов при окислении близки к термонейтральности). [c.36]

Схематически путь реакции обмена метана показан на рис. 2. Здесь Ех — энергия активации образования адсорбированного метильного радикала, Ец — энергия активации второй реакции. После преодоления большого барьера высотой Ец и до возвращения молекулы в газовую фазу может произойти несколько взаимопревращений СХ и СХз- Эти процессы приводят к обмену всех атомов водорода в метане, и они ответственны за преобладание СВ4 среди начальных продуктов реакции. Следует отметить, что даже для такого простого углеводорода, как метан, мы вынуждены были постулировать существование трех типов адсорбированных промежуточных соединений — одного сравнительно устойчивого и двух более реакционноспособных. [c.7]

Эффективность инициирования определяется суммарным вкладом всех трех процессов — диффузии, эстафеты и распада алкоксильного радикала с образованием радикала СНд, который превращается в метан. С помощью ингибиторного метода по выходу изобутилена в присутствии ионола был найден вклад в 8, обусловленный диффузионным выходом КО из клетки, а по выходу метана был определен вклад в 8 за счет распада КО [36]. Эти данные приведены в табл. У.З. [c.163]

Из всех предельных углеводородов метан наиболее термически стоек. В условиях отсутствия каталитического воздействия метан изменяется при 650—700°, а его гомологи —при более низких температурах [9]. Разложение метана при высоких температурах в зависимости от условий приводит к образованию разных продуктов водорода, угля, ацетилена, этилена, пропилена, дивинила, ароматических углеводородов. Для объяснения этого предлагались разные схемы разложения. Одна из них предусматривает распад метана на водород и метиленовый радикал [c.83]

Аллен в качестве примеси обнаружен в газообразных продуктах крекинга фракций нефти, в газообразных продуктах дегидрогенизации изопентана, получения дивинила, окислительного превращения метана п в реакционных газах производства нитрила акриловой кислоты. Радикальные процессы, протекающие при высокотемпературном крекинге, могут в определенных условиях приводить к получению аллена из моноолефино в Сз—С4. Термический распад пропилена и изобутилена протекает в интервале 700—1000 °С, давая наряду с алленом метан, метилацетилен и высокомолекулярные соединения [11]. Выход и состав продуктов крекинга пропилена зависят от условий проведения процесса. При высокой температуре и пониженном давлении образуется преимущественно аллен и метилацетилен, при низких температурах и высоком давлегаии — полимерные продукты. Пиролиз шропилена протекает через стадию образования аллильного радикала [c.5]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Далее, вызывает возражения и тримолекулярная реакция Т. Дело в том, что из-за значительно большей концентрации углеводорода и кислорода по сравнению с альдегидом гораздо более вероятна реакция 8, приводящая к образованию радикала НОа- При высоких температурах окисления метана радикал НО2 будет реагировать с метаном и формальдегидом. Это, как мы видим, совершенно пе учтено в схеме, хотя в продуктах окисленпя метана перекись водорода действительно обнаружена. Реакция 7 мало вероятна еще и потому, что она слишком сложна, чтобы протекать в один элементарный акт (рвутся четыре связи, образуются 3 связи и кроме того углеродный атом переходит из 4-х в 2-валеитпое состояние). [c.280]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Весьма важным представляется авторам тот факт, что в богатых (углеводородом) изобутано-кислородных смесях метан начинает образовываться только после почти полного израсходования кислорода (см. рис. 126) и что в богатых кислородом смесях метан вовсе не возникает. Из этого делается заключение, что метильные радикалы принимают участие в ходе реакции. Действительно, в этом случае отсутствие метана, когда реагирующая система содержит значительные количества кислорода, объясняется преимущественным взаимодействием метильного радикала с кислородом с получением формальдегида образование же метана при реакции метильного радикала с углеводородом сможет происходить лишь при практическом отсутствии кислорода. [c.320]

Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Если с никелевым катализатором нагревать до 218° один этан, то образуются метан и углерод согласно схеме II. Полученные в этом исследовании результаты, повидимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровсждающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородсм количественно превращаются в метан. При недсстатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием атомного водорода, который с метильными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метильного радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильного радикала и водорода, она около 15 ккал. [c.604]

Экспериментальным путем было установлено, что все другие зозможные продукты разложения, например водород, метан и этилен, не действуют на свинцовое зеркало. Исчезновение свинца объясняется его реакцией со свободными метилами с образованием вновь тетраметилсвинца. Для подтверждения правильности предположения об образовании свободного радикала метила в трубке было предварительно нанесено цинковое зеркало, которое снималось образовавшимися радикалами при этом удалось собрать полученное ме-галлорганическое соединение и идентифицировать его как цинкдиме-гил по температуре кипения, способности воспламеняться на воздухе и сгорать характерным голубоватым пламенем с образованием окиси цинка. [c.713]

Так как реакция атома брома с метаном эндотер-мична, обратная реакция — взаимодействие метильного радикала с НВг — экзотермична. Возможны два типа взаимодействия СНз с НВг 1) с образованием метана и 2) с образованием метилбромида [c.252]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Опираясь на эти выводы, некоторые исследователи пытались дать схему цепного распада изобутилена через радикалы. Одну из таких ранних по времени схем термического распада изобутилена предложил Ф. О. Райс [ ]. Схему Райса нельзя признать удовлетворительной, так как она не предусматривает образования аллена, водорода (частично ацетилена) и направлена в основном к объяснению в продуктах распада лишь метана и пропилена, хорошо в этом отношении согласуясь с опытными данными Херда и Спенса [ ]. В теоретическом отношении нам кажется так же малоправдоподобной реакция взаимодействия с изобутиленом неустойчивого радикала —СН2СН(СНд)СН2—, который при невысоких давлениях немедленно должен распадаться согласно правилу Райса. Предложенную схему в кинетическом отношении Райс не обрабатывает. В сравнительно недавней работе Райс и Гейне [8 исследовали распад изобутилена динамическим методом при 630—945° С и в интервале давлений от 8 до 743 мм. Время контакта составляло десятые и сотые доли секунды для того, чтобы избежать вторичных реакций и образования смолистых веществ. Опираясь на анализ состава продуктов распада, Райс и Гейне в этой работе предлагают исправленную по сравнению с прежней схему для распада изобутилена, в основе которой лежит предположение о коротких цепях, поставляющих метан и аллен. [c.234]

Предполагается [26], что выделение метана при деструкции поликарбоната, окисленного предварительно в присутствии перекиси бензоила, происходит в результате следующих реакций присоединение атакующего бензоатного радикала К- к бензольному кольцу в о-положение к изопропиленовой группе, последующий разрыв полимерной цепи и образование в присутствии кислорода замещенной гидроперекиси изопропилбензола, при разложении которой получается метан [c.119]

Аналогичные опыты с метаном показали возникновение ионов Н" ", С" ", СН" ... до СН (продукты распада) и ионов от С- - до С2Н+ и от С+ до С3Н+ (продукты синтеза). Аналогично с этаном от С+ до СН , от С2 до (продукты распада) и далее С+, С3Н+ и т. д. (продукты синтеза). Подобные же данные получены при спектроскопическом исследовании электрокрекинга метана при 35 мм[ , при котором наблюдались полосы С2 и СН. При пропускании метана через электроразряд наблюдалось снятие теллурового зеркала, что является доказательством образования свободных радикалов. Образование полителлурформальдеги-дов указывает на то, что имеет место образование и метиленового радикала [ ]. [c.29]

Было высказано предположение, что на первом этапе в смеси, состоящей из метана, аммиака, водорода и воды, происходит образование метилыюго радикала [7]. Этот вывод был сделан n i основании того факта, что при замене метана метанолом наблюдалось увеличение выхода продуктов иа 50%. Изнсстно, что для образования метильного радикала из метанола энергии требуется на 20% меньше, чем для его образования из метана [81. Коль скоро в системе образуется метильиый радикал, реакция и целом будет протекать так, как если бы исходным реагентом служи.- метан. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология