Свободные радикалы превращение

Когда в некоторой последовательности реакций воспроизводится промежуточный продукт в виде свободного радикала, причем снова начинается этот ряд превращений, а вся совокупность стадий приводит к расходованию исходных веществ, то говорят, что такие реакции являются цепными. [c.32]

Механизм такого процесса окисления можно представить схемой, приведенной на рис. 2.11. На стадии I происходит адсорбция молекулы кислорода на активном центре (обозначен звездочкой). Стадия II характеризуется превращением адсорбированной молекулы кислорода в поверхностный ион Ог и одновременным взаимодействием данной ячейки активатора с полярной молекулой углеводорода, дающего слабую водородную связь с поверхностью, в результате чего ослабляется связь водорода с углеводородным радикалом. На стадии III поверхностный ион кислорода соединяется с ядром водорода с разрывом связи Н—К. При этом образуются поверхностный комплекс [5 --ООН] и свободный радикал К, которые на стадии IV в [c.60]

Свободный радикал, образовавшийся при зарождении цепи, начинает цепь превращений, состоящую из следующих элементарных стадий [c.340]

В процессе акта каталитического превращения активируются как молекулы водорода, так и молекулы сырья с образованием соответственно атомарного водорода и свободных радикалов (рис, 481. Атомы водорода или свободный радикал продолжают реакционную цепь. [c.146]

Предусматриваемое теорией Райсов образование при термическом превращении олефинов трехвалентного свободного радикала общей [c.110]

Действительно, в целом система молекула+радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных /-оболочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он не исчезнет иначе, как при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе н небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. В результате этого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызывать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.22]

СНз 4- СНз С Нв два атома углерода и шесть атомов водорода вначале скомбинированы в два свободных радикала СНз, а в конце процесса объединены в одну молекулу этана. Таким образом, в ходе элементарного акта химического превращения происходит изменение взаимного расположения атомов в системе. [c.56]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой, например [c.272]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Таким образом первичный свободный радикал, реагируя с молекулой и сам при этом погибая, рождает новый свободный радикал последний, вступая в реакцию с молекулой, дает начало третьему, третий — четвертому и т. д. Возникает цепь превращений, в которой со значительной затратой энергии связана генерация только первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи, а каждое следующее звено, которое является актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшим расходом энергии. [c.45]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация) [c.292]

В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакцин продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи [c.316]

В случае разветвленных цепных реакций гибель свободного радикала при химических превращениях реагирующих веществ сопровождается рождением нескольких новых свободных радикалов. В зависимости от эффективности процессов, приводящих к гибели свободных радикалов, значение Ц в таких реакциях может оказаться больше, равно или меньше единицы. От этого будет зависеть режим протекания реакции. Если р 1, то реакция протекает в стационарном режиме. Если р > 1, то в, реагирующей системе происходит прогрессирующий рост концентрации свободных радикалов во времени, что ведет к возрастанию скорости реакции во времени. В таком случае режим протекания реакции называют автоускоряющимся. [c.132]

На рис. И1.14, а и И1.15 приведены схемы стадий развития цепи с неразветвленными цепями. В обоих случаях каждый элементарный акт развития цепи сопровождается простым воспроизводством свободных радикалов, т. е. каждый свободный радикал порождает лишь один новый — способный продолжать цепь превращений. [c.182]

Приведенная на рис. И1.14, б схема стадий развития цепи с разветвленными цепями показывает, что в этом случае в результате каждого элементарного акта развития цепи образуются два новых свободных радикала, способных стать началом очередной цепи превращений, т. е. происходит расширенное воспроизводство свободных радикалов. [c.182]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы или атомы, в отличие от молекул, обладают [c.282]

Иными словами, один свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. Возникает так называемый цепной процесс. [c.281]

Реакция проводится в таких условиях, когда активная частица, например свободный радикал, вступает в две или более конкурирующие элементарные реакции. Измеряются концентрации продуктов превращения этой частицы или скорости их образова- [c.285]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

Если в системе возникают частицы, несущие свободную валентность, причем концентрация их невелика, то встреча таких частиц— событие достаточно редкое. Резко преобладают встречи таких частиц с молекулами исходных веществ. Но в результате такой встречи свободная валентность не может исчезнуть. В молекулах все электроны спарены, т. е. либо участвуют в образовании двухэлектронных связей, либо образуют неподеленные пары электронов. Следовательно, число их четное. У свободного атома или свободного радикала, как правило, имеется один неспаренный электрон. Следовательно, полное число электронов в нем нечетно. В сумме встретившиеся частицы имеют нечетное число электронов, и если они прореагировали друг с другом, то одна из образовавшихся частиц должна иметь нечетное число электронов, т. е. свободная валентность сохранится. Образуется новый свободный атом или свободный радикал. Далее все повторяется снова. Так как число разных валентно-ненасыщенных частиц, которые могут образоваться в некоторой определенной химической системе, ограничено, то через несколько превращений регенерируется первоначальный атом или свободный радикал, или один [c.401]

Стадии инициирования, развития и обрыва цепи характерны для всех цепных процессов. Реакции этого типа не могут начаться без внешнего толчка , т. е. появления свободного радикала, инициирующего начало цепной реакции. При этом достаточно очень небольшого числа радикалов-инициаторов, чтобы осуществить цепное превращение значительных количеств вещества. Очень большие концентрации свободных радикалов могут оказаться даже вред- [c.99]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СНд, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород. Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь прн достаточно высокой температуре. [c.310]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Элементарные реакции продолжения цепи. Образовавшийся в системе за счет процессов зарождепия плп вырожденного разветвления цепи свободный радикал R нглинает цепь окислительных превращений [c.270]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229]

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, прн крекинге этана в реакции зарождения (УП.1) образуются свободные радикалы СНд. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н5 и атом Н, которые возникают в системе прн последующих превращениях СН3 (см.стр. 288). [c.291]

В другом типе реакций взаимодействуют радикал и молекула с образонаиием новой молекулы и нового радикала (см. стадии продолжения цепей фотохимического взаимодействия хлора и водорода). Третий тип реакций заключается во внутримолекулярном превращении одного свободного радикала в другой, например [c.202]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8-10 полимерномономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах происходит по мере поступления в них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность росте кинетической цепи в частице, если [I] = 9 10 моль - л" к = 1-10" с . При гомолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. [c.98]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

В результате такого взапмодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой, II т. д. Иными словами, одни свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология