Термодинамически устойчивые эмульсии

Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением а. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы — термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением а большим граничного значения а . Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы — термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения а ,. [c.15]

III. Устойчивость дисперсных систем. Сюда входит, с одной стороны, изложение учения о лиофильных, самопроизвольно образующихся термодинамически устойчивых коллоидных дисперсиях, включая дисперсии мицеллообразующих ПАВ. С другой стороны, здесь приводится рассмотрение общих закономерностей обеспечения и нарушения устойчивости лиофобных дисперсных систем с описанием роли теплового движения частиц и представлений о расклинивающем давлении по Дерягину в соответствии с представлениями Ребиндера рассматривается структурно-механический барьер, образованный адсорбционными слоями, как фактор стабилизации, особенно концентрированных дисперсных систем. Этот раздел содержит также описание особенностей стабилизации и разрушения конкретных дисперсных систем с различным агрегатным состоянием фаз аэрозолей, гидрозолей и суспензий, эмульсий, пен, включая изложение теории стабилизации и коагуляции гидрофобных золей электролитами. [c.13]

На агрегативную устойчивость эмульсий сильнее всего влияют природа и содержание в системе эмульгатора. С термодинамической точки зрения эмульгатор, адсорбируясь на межфазной границе, понижает межфазное поверхностное натяжение и в отдельных случаях может приводить даже к образованию равновесных коллоидных систем (эмульсии, получаемые из эмульсолов). Другое объяснение заключается в том, что при наличии стабилизатора на [c.372]

Простейшим примером самопроизвольно образующихся термодинамически устойчивых дисперсных гетерогенных систем являются смеси ограниченно растворимых жидкостей, например, вода — фенол при температурах, близких к критическим температурам их абсолютного смешения. По мере приближения к критической температуре фазы становятся близкими по составу, а межфазное натяжение уменьшается. При определенной температуре межфазное натяжение достигает такого малого значения, при котором поверхностная энергия будет скомпенсирована энтропийной составляющей. Самопроизвольно образуется эмульсия, частицы которой под действием молекулярно-кинетического движения равномерно распределяются по всему объему системы. При этом распределение частиц по размерам, как было показано Фольмером, должно соответствовать больцмановскому распределению и определяется значением поверхностной энергии. [c.286]

Термодинамически устойчивое состояние двух несмачивающихся жидкостей отвечает минимуму свободной поверхности, причем более тяжелая жидкость располагается под более легкой. Требуется проявить немалую изобретательность, чтобы получить метастабильную эмульсию с большим числом капель одной из жидкостей, диспергированных в другой. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными методами. Один заключается в выращивании капель из малых центров каплеобразования, другой состоит в дроблении больших капель. Второй метод часто применяют как в лабораторной, так и в производственной практике. Коммерческие фирмы выпускают широкий ассортимент установок для промышленного приготовления эмульсий. Для понимания процессов, которые будут рассмотрены ниже, ограничимся ознакомлением с общими принципами, лежащими в основе работы различной аппаратуры. [c.11]

Однако такие термодинамически устойчивые эмульсии можно получить не только на основе критических смесей. Можно осуществить сильное понижение поверхностного натяжения а на границе раздела капель и среды добавлением к системе поверхностноактивного вещества, если по условиям растворимости его можно добавить в достаточно большом количестве. При понижении о до десятых или сотых долей дин см такая эмульсия — на этот раз с добавлением третьего вещества, стабилизатора — может стать самопроизвольно образующейся, термодинамически устойчивой эмульсией. [c.139]

При центрифугальном разделении эмульсий, помимо плотностей компонентов, вязкости дисперсионной среды, размера капель дисперсной фазы, существенную роль играет поверхностное натяжение на границе раздела жидких фаз. Чем оно больше, тем сильнее тенденция к коалесценции капель дисперсной фазы. Малое поверхностное натяжение характерно для термодинамически устойчивых эмульсий, трудно разделяемых путем центрифугирования. Коалесценции препятствует и возникновение электростатических сил, вызывающих взаимное отталкивание капель. [c.123]

По своей природе эмульсии являются термодинамически неустойчивыми системами. Это приводит к тому, что в состоянии покоя капли укрупняются и эмульсия постепенно расслаивается. Чем быстрее происходит этот процесс, тем менее устойчива эмульсия. [c.7]

Как уже указывалось, теория эмульсий и их устойчивости разработана хуже, чем теория пен. Одна из первых гипотез, распространявшаяся также и на природу устойчивости пен, состояла в том, что необходимым условием устойчивости эмульсии является достаточно низкое поверхностное натяжение на межфазной границе. Тогда избыток поверхностной энергии в дисперсной системе мал, и термодинамический фактор, стремящийся уменьшить энергию системы, т. е. ее общую поверхность или дисперсность, также невелик. Эти представления, объясняющие устойчивость дисперсных систем с точки зрения элементарной термодинамики, оказались совершенно неприемлемыми для теории пен, и поэтому в разделе пен они не рассматривались. В случае же эмульсий для их использования имеется больше оснований, поскольку поверхност- [c.243]

При солюбилизации полярных соединений (спирты, нитрилы, амины) происходит внедрение полярной группы в гидратированный адсорбционный слой, а углеводородной части — в ядро мицеллы. При этом образуются смещанные мицеллы. Раствор ПАВ, содержащий какое-либо соединение в солюбилизованном виде, по своим фазовым и термодинамическим характеристикам не отличается от исходного раствора ПАВ и является термодинамически устойчивым (в отличие от эмульсии), так как процесс [c.145]

Эмульсии, характеризующиеся высокой степенью дисперсности, являются термодинамически устойчивыми равновесными системами, не требующими введения эмульгатора-стабилизатора. Называются они критическими, или лиофильными, эмульсиями в отличие от [c.14]

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено [1, 13, 14, 15], что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. [c.18]

Коалесценция — полное разрушение эмульсии, когда выделяются в чистом виде отдельные компоненты эмульсии. Коалесценция — это переход каждого составляющего компонента из мета-стабильного состояния в термодинамически устойчивое. Прн раз- [c.66]

В результате адсорбции эмульгатора снижается межфазное поверхностное натяжение, что благоприятствует процессу эмульгирования, т.к. уменьшается необходимая работа , однако не этот фактор играет главную роль. Несмотря на то, что низкое натяжение благоприятно отражается на стабильности эмульсий с термодинамической точки зрения, все же основным является создание защитного слоя на поверхности элементов дисперсной фазы. Именно механические свойства АСС и определяют в главной степени устойчивость эмульсий, [c.57]

В концентрированных эмульсиях при недостатке эмульгатора коалесценция происходит очень быстро. В эмульсиях такого класса устойчивость обеспечивается только понижением межфазного натяжения почти вплоть до нулевого значения. В этом случае образуются так называемые критические эмульсии, относящиеся к самопроизвольно образующимся лиофильным эмульсиям. Они термодинамически устойчивы. Такие эмульсии получают, вводя большие количества поверхностно-активных веществ, снижающих межфазное натяжение до 0,1—0,01 эрг/см . [c.79]

Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой равновесной системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другими отличительными свойствами критической эмульсии являются возможность существования ее лишь в очень узком интервале температур и непостоянство частиц дисперсной фазы капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности. [c.368]

Устойчивые высокодисперсные, концентрированные эмульсии получают понижением пограничного натяжения почти до нуля, что ведет к образованию самопроизвольных или, как их иногда называют, критических эмульсий. Получающиеся эмульсии относятся к классу лиофильных коллоидных систем и являются равновесными, термодинамически устойчивыми. Происходящее в процессе самопроизвольного диспергирования некоторое возрастание поверхностной энергии компенсируется увеличением энтропии системы в связи с более равномерным распределением в ней вещества дисперсной фазы. [c.160]

Устойчивость эмульсий. Эмульгаторы и механизм их действия. Поскольку эмульсии являются гетерогенными системами с большой удельной поверхностью раздела вследствие раздробленности одной из фаз, они термодинамически неустойчивы. В эмульсиях самопроизвольно протекает процесс слияния капель — коалесценция. При этом могут образоваться агрегаты капель, которые не сливаются, а сохраняют свою индивидуальность и при определенных условиях снова расходятся. Такой процесс обратимой коагуляции называют флокуляцией. [c.454]

Эмульсии, как и золи, разделяются на лиофильные, термодинамически устойчивые, и лиофобные, термодинамически неустойчивые, системы, для стабилизации которых необходимы эмульгаторы. Седиментационная устойчивость эмульсий определяется размером капель и различием в плотностях двух жидких фаз. [c.425]

Более разнообразные возможности в отношении стабилизации имеют дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой — пены, эмульсии, золи и суспензии. Природа устойчивости всех систем в значительной степени зависит от фазового состояния дисперсной фазы. Так, пены, подобно аэрозолям, принципиально лиофобны, но в отличие от аэрозолей могут быть эффективно стабилизованы введением ПАВ. Эмульсии и, до некоторой степени, золи могут быть очень близкими по природе устойчивости к термодинамически устойчивым лиофильным коллоидным системам, и их стабилизация с помощью ПАВ может обеспечить высокую устойчивость системы. [c.270]

Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно это — термодинамически устойчивые системы. Лиофобные эмульсии (большая часть эмульсий) возникают при механическом, акустическом илп электрическом воздействии на смешиваемые жидкости либо при выделении новой капельно-жидкой фазы из пересыщенных растворов. Это термодинамически неустойчивые системы, которые могут длительно существовать без механического воздействия только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные эмульсии — высокодисперсные (коллоидные) системы, размер нх капель не превышает 10- мм. Лиофобные эмульсии — грубодисперсные системы, размер капель которых лежит в пределах 10- —Ю - мм склонны к осаждению, приводящему к разделению жидкостей на отдельные слои. Размер капель эмульсии зависит от условий ее получения и физических свойств эмульгаторов. [c.144]

Агрегативная устойчивость эмульсий может обусловливаться многими факторами устойчивости. Для них характерно и самопроизвольное диспергирование при определенных условиях. Они могут самопроизвольно образовываться в двухкомпонентной гетерогенной системе (без эмульгатора) при температуре смешения, близкой к критической. Как уже отмечалось, гетерогенная система вода — фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию при температуре, несколько ниже критической. В этих условиях межфазное натяжение настолько мало (меньше 0,1-10 Дж/м ), что оно полностью компенсируется энтропийным фактором- Как известно, таким свойством еще обладают только коллоидные ПАВ и растворы ВМС. Сильное понижение поверхностного натяжения при добавлении ПАВ (третьего компонента) в систему позволяет получить термодинамически устойчивые (самопроизвольно образующиеся) эмульсии и в обычных условиях, а не только при критических температурах смешения. Это свойство эмульсий играет большую роль, например, в моющем действии, резко уменьшающем применение механичесгшх средств п ручного труда. [c.346]

Однако такие термодинамически устойчивые эмульсии можно получить не только на основе критических смесей. Можно осупдествить сильное понижение поверхностного натяжения а на границе раздела капель и среды добавлением к системе поверхностно-активного вещества (стр. 81), если по условиям растворимости его можно добавить в достаточно большом количестве. При понижении а до десятых или сотых долей дин/см такая эмульсия — на этот раз с добавлением третьего вепдества, стабилизатора — может стать самопроизвольно образуюпдейся, термодинамически устойчивой эмульсией. Так, например, получают самопроизвольное эмульгирование бензола в воде нри добавлении 0,1 н. Na l и олеиновой кислоты до а = 0,04 эрг см , или некоторых масел в воде при добавлении в них до 10—40% натриевых мыл (эмульсолы). При [c.155]

В развитии этой теории А.Б. Таубманом отмечается, что вследствие сольватации углеводородных цепей неполярной фазой, также из-за гидратации полярных групп эти молекулы ПАВ не могут приблизиться друг к другу и находятся как бы в газообразном состоянии. Таким образом, создается ли-нослой, объясняющий двухструктурное строение поверхностного слоя высококонцентрированных эмульсий. Роль бронирующего слоя играет эмульсия высокой дисперсности и прочности, превышающей прочность самих адсорбционных слоев ПАВ. Отмечается, что в некоторых случаях эти пленки обладают настолько прочной гелеобразной структурой, что могут быть механически извлечены с межфазной поверхности без нарушения их прочности. С позиций теории структурно-механического барьера в оптимальном случае возможно получение пленок, свойства которых будут близки к свойствам твердого тела, т.е. в принципе возможно создание полностью термодинамически устойчивой эмульсии, дисперсная фаза которой будет представлена в виде микрокорпускул. [c.54]

Агрегативная устойчивость эмульсий может обусловливаться многими факторами устойчивости.. Образование этих систем возможно и путем самопроизвольного диспергирования при определенных условиях. Так, эмульсии самопроизвольно образуются в двухкомпонентной гетерогенной системе (без эмульгатора) при температуре смешения, близкой к критической. Как уже отмечалось, гетерогенная система вода — фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию при температуре несколько ниже критической (/,ф = 66,4°С). В этих условиях межфазное натяжение настолько мало (менее [c.398]

Следовательно, двухфазные термодинамически устойчивые коллоидные растворы мыл, красителей и других поверхностно-активных полуколлоидов вполне аналогичны критическим самопроизвольно образующимся эмульсиям, теория которых была предложена Фольмером. В таких коллоидно-дисперсных термодинамически устойчивых эмульсиях поверхностное натяжение на границе капелька — среда сохраняет положительное, конечно, но в то же время достаточно малое значение, чтобы самопроизвольное диспергирование объемной (макро) фазы на такие ультрамикро- [c.15]

При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономоле-кулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязкоэластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем. [c.146]

Ко второй гр л1пе относятся так называемые критические лиофиль-ные эмульси11 днсперсные системы, термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии с межфазной поверхностной энергией, меньшей граничной энергии а . Лиофильные системы являются полуколлоидами (семиколлоидами) и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда а=0, т. е. образованию однофазной системы — истинного раствора. Непрерывный переход от лиофобных к лио-фильным системам, т. е. от грубо дисперсных систем через полуколлоиды [c.15]

Установлено [15], что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции тобуп и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.17]

Термодинамически устойчивые и самопроизвольно образующиеся эмульсии имеют частицы очень высокой дисперсности. Большинство же эмульсий являются микрогетерогенными, термод1ша-мическими неустойчивыми системами. При длительном хранении [c.346]

Процесс эмульгирования, описанный в предыдущих разделах, полезно рассматривать с различных позиций, например с точки зрения гидродинамической нестабильности. При свободном течении смесь двух жидкостей стремится остаться в виде двух отдельных термодинамически устойчивых фаз. И только при сообщении системе энергии течение становится нестабильным, образуется взвесь одной жидкости в другой. Вопросы устойчивости движения жидкостей и эмульсий описаныв монографиях Лина (1955)и Чандрасекхара(1961). Основной принцип, положенный в основу изучения устойчивости, очень прост. На первоначально заданное течение накладывается небольшое по величине возмущение и определяется, будет ли со временем амплитуда возмущения уменьшаться или увеличиваться. Если возмущение затухает, система возвращается к первоначальному состоянию — устойчивому течению. Если же, напротив, амплитуда возмущения возрастает, то это соответствует неустойчивому течению, когда первоначальный поток разбивается на несколько отдельных потоков. [c.27]

Одна из важных проблем получения и использования эмульсий — обеспечить их устойчивость во времени, т. е. стабилизировать. Из-за термодинамической неустойчивости эмульсии разрушаются благодаря стремлению капель диспергированной жидкости к слиянию. Такое слияние (к о а л е с ц е н ц и я) в пределе приводит к полному расслаиванию двухфазной системы. Получение устойчивых эмульсий возможно в присутствии специальных стабилизирующих веществ, называемых эмульгаторами. Они образуют на поверхности капель диспергированного вещества адсорбционные защитные пленки, препятствующие коа-лесценции. [c.79]

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем седиментационной (кинетической) и агрегативной. Седиментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т. е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем — это способность противост()ять агрегации частиц. В этом отношении дисперсные системы делят на два класса 1) термодинамически устойчивые, или лиофильные, коллоиды, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (мицеллярные растворы ПАВ, растворы ВМВ и т. п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса системы уменьшается (Лй<0) 2) термодинамически неустойчивые, или лиофобные, системы (золи, суспензии, эмульсии). Для них А6 > 0. [c.424]

Эмульсии, как и золи, разделяются на лиофильные, термодинамически устойчивые, и лиофобные, термодинамически неустойчивые, системы, для стабилизации которых необлодимы эмульгаторы. Седиментационная устойчивость эмульсий определяется [c.157]

Самопроизвольное образование эмульсий обычно происходит вблизи такой температуры, при которой две ие-смешивающиеся жидкости становятся полностью взаимно растворимыми (критическая температура растворения). Самопроизвольно может образовываться эмульсия и при введении ПАВ, снижающих поверхностное натяжение на границе соприкооновения фаз почти до нуля. Самопроизвольно образующаяся эмульсия — система термодинамически устойчивая. К таким эмульсиям можно отнести эмульсии в воде (или водно-спиртовых смесях) некоторых масел. Подобные эмульсии, называемые эмульсолами, находят применение в качестве смазочноохлаждающих жидкостей. [c.256]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

По характеру молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз все дисперсные системы могут быть разделены на две большие группы. Это, с одной стороны, лиофильные системы, для которых характерна высокая степень родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды и соответственно компенсирован-ности связей на границе раздела — сглаженность границы такие коллоидные системы, например критические эмульсии, могут образовываться самопроизвольно и обнаруживают полную термодинамическую устойчивость как относительно агрегирования, в макрофазы, так и относительно диспергирования до молекулярных размеров частиц. С другой стороны, это разнообразные лиофобные — коллоидно- и грубодисперсные системы, в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда менее родственны и различие граничащих фаз по их химическому составу и строению проявляется в существенной некомпенсированности поверхностных сил (в избытке энергии) на межфазной границе. Такие системы термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилизации. Сюда относятся все аэрозоли, пены, многочисленные эмульсии, золи и т. д. Между теми и другими системами нельзя провести четкого разделения, поэтому представляется возможным рассматривачь широкий спектр промежуточных состояний. [c.7]

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Тс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в подобных системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже 1с были впервые рассмотрены Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер [c.220]

Более разнообразные возможности в отнощении стабилизации имеют дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой — пены, эмульсии, золи и суспензии. Природа устойчивости всех систем в значительной степецн зависит от фазового состояния дисперсной фазы. Так, пены, подобно аэрозолям, принципиально лиофобны, но в отличие от аэрозолей могут быть эффективно стабилизованы введением ПАВ. Эмульсии и до некоторой степени золи по свойствам могут быть близки к термодинамически устойчивым лиофильным коллоидным системам, и их стабилизация с помощью ПАВ може обеспечить высокую устойчивость системы. В системах с твердой дисперсионной средой все процессы изменения дисперсности затруднены высокой вязкостью дисперсионной среды и малы] 1и значениями коэффициентов диффузии компонентов. [c.328]

В данном случае эмульсии образуются под влиянием теплового движения частиц, вполне достаточного для отрыва капелек жидкости. СамопропзБОЛьно образующиеся эмульсии являются термодинамически устойчивыми системами. Примером эмульсий такого вида являются эмульсолы — эмульсии некоторых масел, самопроизвольно образующихся в воде или в водно-спиртовых смесях при наличии в них 10—40% натриевых мыл. Эмульсолы используют в качестве смазочио-охлаждающих жидкостей при обработке металлов. На процесс эмульгирования помимо природы эмульгатора и рода механического воздействия влияют температура, соотношение фаз и другие факторы. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология