Влияние лигандов (донорных атомов)

Таким образом, экспериментальные данные убедительно показывают, что введение в комплекс лигандов, обладающих и-акцепторны-ми свойствами, приводит к усилению кислотной диссоциации протонсодержащих лигандов как в транс-, так и в ч с-положении. Вывод о том, что при замене а-донорного лиганда на п-акцепторный происходит усиление кислотных свойств комплексов, может использоваться для качественного предсказания кислотных свойств еще неизученных соединений. Сущность этого явления заключается в электронных смещениях в комплексе в целом. Поскольку лиганды, обладающие л-акцепторными свойствами, всегда являются слабыми ст-донорами, то усиление кислотных свойств под влиянием л-акцепторных лигандов, несомненно, является суммарным эффектом, складывающимся из меньшего смещения электронной плотности на центральный атом по <т-связи и смещения электронной плотности от центрального атома на я-акцепторный лиганд по л-связи. [c.276]

Если учесть, что на устойчивость хелатов большое влияние оказывает строение лиганда в целом, то становится понятным, что многообразие 5-членных хелатных циклов почти необозримо. Действительно, донорный атом кислорода может быть представлен в виде спиртовой и фенольной ОН-групп, альдегидо- и кетогрупп, карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты атом азота — в виде первичного, вторичного и третичного аминов, в производных гидроксиламина, оксимах и амидах кислот атом серы — в тиоспиртах, тиопроизводных спиртов, эфиров, кетонов и кислот. Далее, все донорные атомы могут входить в состав гетероциклических соединений. Донорные атомы могут быть связаны друг с другом не только атомами углерода, но и другими атомами, например, с образованием таких цепочек, как Ь—С—N—Ь или [c.72]

Например, атом титана имеет электронную конфигурацию (Ar )3d 45 , Состав его карбонильного комплекса [Ti( O )7) легко объяснить с помощью метода валентных связей (см. гл. Ill, 2) четыре электрона атома Ti из-за влияния лигандов (молекул СО) занимают две d-орбитали семь вакантных орбиталей участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с семью молекулами СО [c.112]

На донорные свойства координируемого атома оказывает влияние вся молекула лиганда. Так, атом азота в гетероциклических аминах передает электронную пару катиону-комплексообразователю труднее, чем в аммиаке. Оттягивание электронов от лиганда к катиону может быть затруднено вследствие индукционного эффекта, создаваемого введенными в молекулу лиганда электрофильными заместителями, и, наконец, большую роль при комплексообразовании имеет стереохимия лиганда в целом. [c.21]

Выяснение способа присоединения к атому-комплексооб-разователю лигандов, имеющих несколько координационно-активных центров, составляет одну из существенных задач стереохимии комплексных соединений. Анализ условий, определяющих тот или иной способ присоединения лиганда к металлу, тесно связан с общими проблемами химической связи с двухсторонне направленным донорно-акцепторным а и л-взаимо-действием металл-лиганд, с распределением эффективного заряда по атомам комплекса, со взаимным влиянием лигандов и другими аспектами химического строения, которые обычно привлекаются при теоретической интерпретации структурных, спектральных, магнитных, химических и прочих свойств комплексных соединений. [c.185]

Влияние хелатного эффекта на устойчивость комплексов меди(П) и никеля(II) с лигандами, в которых единственным донорным атомом является атом азота [c.149]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

Иная ситуация должна иметь место при наличии во внутренней сфере лигандов с л-акцепторными свойствами. Если принять, что молекула КН не обладает ни л-акцепторными, ни л-донорными свойствами, то влияние на ее кислотные свойства л-лигандов может носить только электростатический характер. Эффективный заряд центрального атома слагается из заряда ядра и зарядов электронов на орбиталях, принадлежащих центральному атому. Поскольку по л-типу взаимодействует ограниченное число орбиталей, то об изменении эффективного заряда целесообразно судить по смещению электронной плотности на соответствующих орбиталях. Если закрепить лиганд Ь, обладающий л-акцепторными свойствами, на оси х и менять относительно него местоположение. лиганда КН, то во взаимодействии с первым главным образом будут участвовать и орбитали центрального атома (рис. 10.1). При транс-расположении рассматриваемых лигандов центры тяжести электронной плотности орбиталей й у и йхг будут смещены на расстояние / к л-акцептору и будут находиться на оси х (рис. 10.1, а, б). [c.275]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

В растворителях с низкой полярностью взаимодействие между растворителем и ионами металлов-комплек-сообразователей ослаблено это повышает устойчивость комплексов. Поэтому добавка таких органических растворителей, как этанол, диоксан и др., которые смешиваются с водой, повышает устойчивость комплексов по сравнению с их устойчивостью в чистой воде. Это влияние проявляется наиболее сильно у комплексов с лигандами, в которых донорным атомом является кислород, так как связь М—О в подобных лигандах чаще всего имеет преимущественно электростатический характер. У комплексов, в которых связь ион металла — лиганд осуществляется через донорный атом азота, добавление органических кислородсодержащих растворителей типа спиртов, в очень малой степени отражается на устойчивости комплексов. [c.99]

В некоторых октаэдрических комплексах проявляется и статическое, и динамическое гранс-влияние. Комплексы, такие, как катион транс-аквабис(этилендиамин) (тиосульфато-5) кобальта (III) и соответствующие сульфито-5- и алкилсульфина-то-5-производные, содержат удлиненную связь в гране-положении к донорному атому серы и подвижный гранс-лиганд. Существует, по-видимому, линейная зависимость между статическим гранс-влиянием и динамическим (рис. 11.51). [c.375]

Рассмотрим теперь фактические данные для комплексов металлов с нитрилами. Для последних в принципе мыслимо образование связей с металлом либо через атом азота, либо через тройную связь С = N. Координи-ровапие через тройную связь предполагает наличие двух компонент связи металл — лиганд донорно-акцепторной — за счет заполненных связывающих я-орбит цианогруппы и свободных орбит металла — и дативной — за счет заполненных орбит металла и пустых разрыхляющих. п-орбит цианогрупп. Обе компоненты дестабилизируют связь СМ, так что если такие связи металл — лиганд осуществляются, то силовая константа связи СК и частота V (СК) должны понизиться. Аналогии подобным структурам можно видеть на примере комплексов металлов с ненасыщенными олефи-новыми лигандами. Если же нитрил 1 оординируется через атом азота, т. е. главным образом за счет,заполненной а-разрыхляющей орбиты цианогруппы и соответствующих пустых орбит атома металла, то, напротив, силовая константа связи СК и частота V (СМ) могут возрасти, хотя это в общем случае и не обязательно. Однако при этом нужно учитывать и влияние изменения механики колебаний на вариации частот. [c.170]

На рис. 3.8 показана зависимость логарифма константы скорости реакции аквотации комплекса o(en)2L l+ от предполагаемого порядка переноса электронов с лиганда иа металл и обратно [91] . Аналогично ведут себя цис- и транс-изомеры, но они не полностью идентичны по химическим свойствам. Минимальная скорость реакции наблюдается для лиганда NHg в случае цис-формы и лиганда N S в случае транс-формы. При использовании этих лигандов в качестве стандартов, можно видеть, что лиганды, передающие электроны на центральный атом или оттягивающие электроны с центрального атома, ускоряют реакцию гидролиза. Более того, влияние электронно-донорных лигандов на скорости реакции 1 ыс-изомеров больше, чем на реакции транс-изоцеров влияние электронно-акцепторных заместителей сильнее на скорости реакций тракс-изомеров. [c.156]

Исходя из существующих качественных представлений о влиянии комплексообразующих растворителей на электронное строение металлорганических соединений [41], следовало ожидать, что присутствие диполярных апротонных растворителей должно резко сказаться на характере поля на ядре олова и тем самым на ЯГР-спектрах. Были изучены спектры дихлорида дибутилолова [41] и хлорида трифенилолова [3] в серии электронодонорных апротонных растворителей. Значения квадрупольного расщепления измерялись при различных молярных отношениях растворитель/оловоорганический галогенид (рис. 6.1). В присутствии сольватирующих растворителей квадрупольное расщепление резко возрастает вплоть до состояния сольватационной насыщенности, которое достигается при молярном отношении растворитель/( -С4Н9)25пС12, равном 3—4. Дальнейшее разбавление уже не меняет величины А, которая далее остается постоянной для каждого из взятых растворителей (табл. 6.17). Параллельно, хотя и не вполне симбатно, увеличивается вероятность эффекта (/ ), что было объяснено как подтверждение увеличения координационного числа олова [3]. Наибольшее увеличение квадрупольного расщепления наблюдалось в комплексах дибутилоловодихлорида с а,а -и у, у -дипиридилами (табл. 6.17) [31. Поскольку последний лиганд не является бидентатным, но вызывает такое же изменение А, как и бидентатный а,а -дипи-ридил, следует полагать, что в первой, чисто координационной сфере присутствует только один донорный атом азота. На основании изменений величины А была составлена шкала сольватирующей силы разных растворителей по отношению к дихлориду дибутилолова [3, 41]. [c.277]

Анализ результатов расчетов электронной структуры достаточно больших серий комплексных соединений типа [PtLXg]", где X = N0+, N-, СО, СГ, NHg, Н О L = N0+, N", СО, СГ, Н , СНз, NHg, НзО, С2Н4, ДМСО, ДМС и некоторые другие лиганды, позволил прежде всего выявить два механизма передачи взаимного влияния в комплексах. Первый — это взаимное влияние лигандов, передаваемое через центральный атом, которое обычно и рассматривается. Это влияние определяется в первую очередь донорно-акцепторными способностями варьируедюго ( влия- [c.162]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

При попытках предсказать эффективность групп, не вошедших в серию, нужно сравнивать влияние этой группы и какого-либо члена серии (лучше триалкилфосфина) на степень уменьшения частоты карбонильной группы для одного и того же карбонила металла. Так, например, незамед] енный фосфин РН3 по этому свойству оказался близким к группе РС1(СвНб)2 [18] поэтому он вряд ли окажется полезным для изменения соотношения изомеров при гидроформилировании и родственных реакциях. Нужно отметить, что на донорную способность лиганда влияет центральный атом металла поэтому для разных металлов порядок расположения лигандов по электронодонорной способности, вообш е говоря, может быть неодинаковым. Это нужно иметь в виду как при оценке места новых лигандов в спектрохимической серии , так и при пользовании самой этой серией (как упоминалось, она составлена но данным для трех различных металлов) . [c.8]

Уменьшение роли трансвлияния в указанных комплексах может быть вызвано следующими причинами 1) в аквокомплексах типа [PtA2(H20).2] (А—либо NHg, либо амины) лиганды связаны с центральным атомом через разные донорные атомы большая электроотрицательность атома кислорода способствует смещению электронной плотности по транс-координате на молекулу воды 2) в аквокомплексах передача электронного влияния L на транс-координате L—Pt—OHj происходит только через атом платины, а в комплексах с координатой L—Pt—N—ОН — через [c.86]

Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений, которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора — способность других атомов отталкивать электроны и образовывать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что ВРз является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [c.141]

Связывающий характер имеют три орбитали (4а, 1п и 1Ку), поэтому связь между атомами СиО является тройной и энергия ее очень велика 1075 кДж/моль. Большое влияние на химические свойства СО оказывает самая высокая по энергии неподеленная электронная пара. Она занимает несвязывающую 5а -орбиталь, вытянутую в сторону, противоположную атому кислорода, и придает СО свойства С-донорного лиганда. [c.344]

Расчеты по карбинам Фишера с гетероатомным заместителем показывают, что структура их энергетических уровней аналогична родственным карбеновым комплексам [331]. ВЗМО центрирована на металлсодержащем фрагменте, а НСМО — это одна из я -орбиталей связи металл — углерод. Это объясняет тенденцию нуклеофилов атаковать такие комплексы по карбиновому атому углерода по аналогии с тем, что в карбеновых комплексах такая атака происходит по карбеновому атому углерода (см. разд. 3.6, в и гл. 7 и 16). На электронный характер карбинового лиганда заметное влияние оказывает природа заместителя у карбинового углерода я-донорные группы, такие, как КгН, которые вызывают расщепление вырожденных НСМО я-типа, снижают я-кислотность карбина, тогда как электроположительные группы Кз81 оказывают противоположное воздействие. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология