Молекула ориентация около иона

В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно уменьшается и вызываемое ею ослабление сил стяжения между ионами, из-за чего энергия молекулярного движения в растворе может оказаться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных растворителях, как эфир, бензол и т. п., и лишь. сравнительно слабо происходит в растворителях промежуточной полярности, например спирте. [c.170]

Рис. V-5. Ориентации полярной молекулы около иона.

Ориентация диполей воды вокруг ионов оказывает двойное влияние. Во-первых, поскольку противоположные заряды размещаются друг возле друга, энергия системы уменьшается. Это облегчает отрыв ионов от кристалла хлористого натрия и переход их в раствор. Кроме того, ориентация молекул вокруг ионов — закрепление их около ионов — способствует упорядоченному расположению частиц в растворе. А так как. любая система стремится к максимальной неупорядоченности, ориентация препятствует отрыву молекул от кристалла и переходу их в раствор. Эти два следствия гидратации ионов — понижение энергии при растворении [c.469]

Уравнение (I, 22) представляет методический интерес, но от него нельзя ожидать большой точности. Действительно, уравнение (I, 19) получено для заряда в среде, представляющей континуум, т. е. без учета молекулярного строения ее. Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристаллохимический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула (I, 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [c.40]

Фермент (вместе с ионом металла) представляет собой некое подобие активированного катализатора . Пока трудно выяснить все причины такого активирования, но можно думать, что ион металла в ферменте действует по механизму, сходному с действием гетерогенного катализатора. Ведь ферменты — это белковые тела с огромным молекулярным весом, и их растворы в воде, по-видимому, весьма близки по своей природе к коллоидным растворам. Около иона металла размещаются такие группы макромолекул, которые обеспечивают наиболее выгодную ориентацию молекул реагирующих веществ. [c.98]

Несколько иная картина наблюдается в аэрозолях, дисперсной фазой в которых является такая полярная жидкость, как вода. Потенциал на границе частица дисперсной фазы — вода в этом случае не равен нулю. Согласно исследованиям А. Н. Фрумкина, полярный характер молекул воды и их ориентация в поверхностном слое обусловливают потенциал около 0,25 в и положительный (т. е. одноименный) заряд всех капель воды. Для капли воды, например с г=10-з см (это отвечает размеру глобул НгО в некоторых видах облаков), вычисление дает заряд около 2000 е, а адсорбция газовых ионов для той же капли дает 10 е. Такой сравнительно высокий заряд глобул воды предохраняет их от коалесценции при броуновском движении. Это обусловливает возможность реального существования концентрированных аэродисперсных систем с жидкой (водной) дисперсной фазой, к числу которых, в частности, принадлежат атмосферный туман и облака. [c.493]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

В системе фторидов алюминия [19] излом соответствует увеличению эндотермичности образования А1Р , по сравнению с величиной, ожидаемой в отсутствии излома, На 0,5 ккал моль. В других перечисленных системах излом более заметен. В случае относительно простой системы фторидных комплексов алюминия причиной излома может быть общее уменьшение энергии гидратации при изменении заряда ионов на отрицательный, в связи с вызванной этим переориентацйей ближайших к ионам молекул воды. Существует мнение [37], что ориентация молекул воды относительно анионов влечет за собой нарушение связей с последующими слоями молекул воды, а значит, и увеличение энергии системы, тогда как ориентация молекул воды около катионов и нейтральных молекул не требует обязательного нарушения связей с остальной водой. [c.85]

С понижением pH возрастает плотность поверхностного заряда и увеличивается адсорбция ПАВ (рис. 31). Однако сопоставление величин обменной емкости и прироста удельной адсорбции показывает, что лишь около 20% дополнительного прироста удельной адсорбции с понижением pH раствора вызвано непосредственно ионпы.м обменом. Тем не менее, роль электростатического взаимодействия в адсорбции становится настолько заметной, что предельное значение со оказывается равным площади сечения ионизированной группы молекулы ПАВ (вандерваальсовский диаметр группы — ОЗОГ равен 8,63 А [251 и, следовательно, площадь экваториального сечения этой группы — 58 А ). Разумеется, что более плотная упаковка ионов в мономолекулярном слое невозможна. Поэтому при pH 2 величина удельной адсорбции алкилсульфатов остается такой же, как и при pH 4,5, хотя плотность заряда по-верхностп А12О3 резко возрастает. Эти данные указывают на то, что ориентация адсорбированных ионов ПАВ в изоэлектрической точке и вдали от нее (при достаточно большой плотности поверхностного заряда) не совпадает и появление электростатической составляющей энергии адсорбционного взаимодействия приводит к изменению ориентации адсорбированных ионов ПАВ. [c.75]

При расчете Е принимается, что не происходит изменения в Ориентации молекул воды вокруг кислотного иона как видно, молекула воды, остающаяся около иона С10 , оказывается соответствующим образом ориентированной и после отрыва иона оксония. Поэтому Е можно, считать просто электроста- [c.426]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Специфическая адсорбция газовых ионов на частицах аэрозолей значительно осложняет оценку зарядов частиц. Она характерна для частиц, имеющих химическое сродство к газовым нонам, или для систем, в которых межфазный потенциал возникает еще при их образовании. Электрический потенциал на межфазной границе может возннкнуть прн условии резко выраженного различия полярных свойств среды и дисперсной фазы. Примером могут служить аэрозоли воды илп снега ориентация молекул воды на поверхности частиц по оценке А. И. Фрумкина обусловливает электрический потенциал около 0,25 В и их положительный заряд. Электрический заряд на частицах может возникнуть и в процессе диспергирования (баллоэлектризацин) полярных веществ, когда частицы, отрываясь, захватывают заряд с поверхности макротела. Химическое сродство частиц к нонам и возникший потенциал на межфазной границе приводят к тому, что частицы аэрозоля неодинаково адсорбируют противоположно заряженные ионы, и средний их заряд в системе отличен от нуля. Опытным путем установлено, что частицы аэрозолей металлов и их оксидов обычно приобретают отрицательный заряд, а неметаллы и их оксиды заряжаются, как правило, положительно. [c.228]

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных о6()азовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага зтих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы мальгх размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания. [c.119]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-образуюЩие окислы дают очень устойчивые стекла. Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг разработал основные условия, которым должен удовлетворять химизм веществ, способных образовывать стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что развитие изучения стеклообразного состояния нуждалось в обобщении и расширении правил Захариасена, особенно для органических стекол, которые представляют собой типичные продукты процессов конденсации и полимеризации . Поэтому вопрос о том, будет ли данный расплав образовывать стекло при переохлаждении, зависит не только от координации ионов, но также от полярных сил, формы и размера молекул, которые могут препятствовать правильной ориентации в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы в расплавах неорганических солей не способны образовывать стекла, так же как расплавы металлов и органические вещества с небольшим числом молекул. Чем более неправильны, крупны и объемисты атомные группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д., которые Тамман в своих классических исследованиях называл модельными стеклами) , тем более они способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных агрегатов. Эти теоретические предположения были подтверждены Парксом и его сотрудниками на органических, стекловидных веществах (см. А. II, 254, 266 и ниже). Особенно ценны полученные ими результаты изучения полимеров углеводородов типа полиизобутилена, так как эти полимеры представляют пример полимеризации неполярных молекул до образования комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000. На этих агрегатах обнаружена, вследствие препятствующих стерических эффектов, отчетливая тенденция к образованию стекла кроме того, они обладают ди-польным моментом, возрастающим с увеличением степе-, ни полимеризации. [c.202]

Юнге и его сотрудники [74] регистрировали вращательное движение 7 субъединицы, пометив ее химически связанным эозиновым красителем. Гексамер (За -Ь 3/J) сделали неподвижным, прикрепив его к ионно-обменной смоле. Вращение эозина меняет его ориентацию в пространстве и некоторые его оптические характеристики. Бьшо обнаружено, что характерное время поворота эозина составляет около 100 мкс, что практически совпадает со временем, требуемым для гидролиза одной молекулы АТР изолированным комплексом F,. Вращение происходит только во время работы фермента и блокируется ингибиторами гидролиза АТР. [c.111]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Специфическая адсорбция газовых ионов на частицах аэрозолей значите,1ьно осложняет оценку зарядов частиц. Такая адсорбция характерна для частиц, имеющих химическое сродство к газовым ионам, или для систем, в которых электрический потенциал на межфазной границе возникает еще при их образовании. Л ежфазный потенциал может возникнуть при условии резко выраженного различия полярных свойств среды и дисперсной фазы. Примером могут служить аэрозоли воды и снега ориентация молекул воды на поверхности частиц по оценке А. Н. Фрумкина обусловливает электрический потенциал около [c.268]

Согласно изложенному выше средний заряд капель воды обусловлен тем, что вследствие дипольного характера молекул воды и их ориентации на иоверхности капли последняя приобретает потенциал около 0,25 в . Вследствие этого колебания в величине заряда капель при адсорбции ионов из воздуха происходят около значения, определяющегося этпм потенциалом. Согласно законам электростатики потенциалу I сферы радиусом соответствует заряд [c.289]

Детальные расчеты Конуэя, Бокриса и Линтона [52] позволили придать кинетический смысл определению существование иона НзО" ". Перенос протона является существенно быстрым процессом, на что указывают расчеты частоты туннельного перехода однако-он происходит только при наличии благоприятного расположения окружающих ион молекул воды (т. е. стадии, определяющей скорость процесса) следовательно, время жизни иона Н3О+ определяется средним периодом времени, необходимым для создания этой благоприятной ориентации соседних молекул воды. Из приведенного расчета следует, что это время составляет около 2,4 х X 10 1 сек, или 24 периода колебаний ОН, и это значит, что протон не связан только в течение /24 общего времени существования в виде Н3О+. [c.136]

В многоклеточном организме существует множество межклеточных контактов. Образование таких контактов возможно лишь при непосредственном взаимодействии плазматических мембран отдельных клеток. Для межклеточных коммуникаций в клеточных мембранах формируются специализированные области. С помощью щелевых контактов регулируется перенос ионов и малых молекул через узкие гидрофильные поры, соединяющие цитоплазму соседних клеток. Эти поры формируются из субъединиц, и соответствующие структуры называются кон-нексонами их структура была исследована с помощью рентгеновской кристаллографии.. Согласно схеме, представленной на рис. 42.22, коннексоны состоят из щести белковых субъединиц, которые пронизывают мембрану и связаны с аналогичными структурами соседней клетки. Каждая субъединица, по-видимому, является достаточно жесткой структурой, но в ответ на специфические химические сигналы субъединицы меняют относительную ориентацию (ср. с поведением гемоглобина при окислении рис. 6.12) таким образом, что образуется центральная пора диаметром около 2 нм. По-видимому, через это центральное отверстие ионы и малые молекулы и переходят из одной клетки в другую, и этот процесс регулируем. [c.146]

Связывание глицилтирозина сопровождается структурной перестройкой активного центра (рис. 7.27). В сущности, только присоединив субстрат, каталитические группы фермента принимают правильную ориентацию-положепт, впервые постулированное Кошландом (КозЫапс ) в его модели индуцированного соответствия. Гуанидиниевая группа аргинина-145, а также карбоксильная группа глутамата-270 перемещаются на 2 А. Связывание карбонильной группы субстрата с ионом цинка вытесняет из связи с цинком молекулу воды. По крайней мере еще четыре молекулы воды вытесняются из неполярного кармана на ферменте при связывании с ними тирозиновой боковой цепи в молекуле субстрата. Самое большое изменение конформации-это перемещение фенольного гидроксила тирозина-248 на 12 А, т. е. на расстояние, составляющее около 1 /4 диаметра молекулы. Такое перемещение осуществляется в первую очередь, путем свободного вращения относительно одинарной связи —С—С— и состоит в том, что гидроксильная группа тирозина-248, [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология