Гиббса инкременты

Такое допущение при правильном вы боре сопоставляемых соединений будет выполняться в той или другой степени для теплоемкости, энтальпии, функции энтальпии. Но энтропия, функция энергии Гиббса и связанные с ними величины включают в себя влияние степени симметрии молекулы, которое по своей природе не может рассчитываться с помощью подобных инкрементов и при расчете указанных функций по уравнениям вида (УП, 1) должно [c.268]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Расчет константы К . Чтобы воспользоваться уравнением (76) для определения инкремента энергии Гиббса мицеллообразования, необходимо знать величину К . Ее определяют графическим способом. Строят изотермы поверхностного натяжения в координатах а — 1п С для гомолога, исследованного при различной концентрации противоионов. По изотермам определяют значения ККМ и записывают в таблицу по нижеприведенной форме. В нее включают также данные для образца, не содержащего постороннего электролита, принимая, что в этом случае i = KKM.. [c.137]

Уравнение Гиббса — Дюгема можно обосновать следующим образом. Экспериментально подтверждено, что энергия Гиббса фазы прямо пропорциональна массе фазы. Например, обратимая работа химической реакции, протекающей в гальванической ячейке, прямо пропорциональна количеству прореагировавших веществ при условии, что состав имеющих значение фаз или не изменяется, как в насыщенном элементе Вестона, или изменяется пренебрежимо мало. Поэтому любую гомогенную фазу в принципе можно представить как сумму инкрементов малого размера, имеющих те же температуру, давление и состав, что и фаза в целом [c.33]

В первом приближении также можно находить и энергию гидратации молекул, суммируя энергии гидратации отдельных гидрофильных групп или участков структуры молекулы. Поэтому на неполярных адсорбентах, по крайней мере, можно определить вклад отдельных структурных звеньев молекулы и ее функциональных групп в молярное уменьшение дифференциальной стандартной энергии Гиббса при адсорбции органических молекул из водных растворов и это уменьшение представить суммой инкрементов б ( — Д(7°) [c.76]

Метод определения инкрементов уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса при адсорбции из раствора сводится к сравнению изотерм адсорбции двух, веществ, структура молекул которых отличается только одной деталью структуры, функциональной группой или заместителем. Для каждой изотермы адсорбции одним из описанных в разделе 3.4 способов находят значения а следовательно, и величину ---ЛО —/ Пп/С. [c.77]

Ниже приведены инкременты дифференциального уменьшения стандартной молярной энергии Гиббса б (—АО ) (в кДж/моль) при адсорбции органических веществ из водных растворов на [c.77]

Независимость инкрементов уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса при адсорбции из водного раствора от выбранной пары веществ для сравнения [c.77]

Изотерма адсорбции из растворов содержит две основные характеристики — константу адсорбционного равновесия и коэффициент активности. Константа может быть вычислена суммированием инкрементов стандартного уменьшения молярной энергии Гиббса, сведенных в таблицы [c.96]

Рассчитанные из изотерм адсорбции (рис. 4.8) уменьшения стандартной энергии Гиббса при, адсорбции л-(1,1,3,3-тетраметил) бутилфенолов, содержащих от 3 до 15 оксиэтиленовых групп в полиоксиэтиленовой цепи, линейно зависят от числа этих групп rt, что передается формулой — ЛСа= (27,5 —0,62л) кДж/моль. Инкремент — бGa,.приходящийся на одну оксиэтильную группу, имеет отрицательный знак и равен — 0,62 кДж/моль. Значение [c.129]

Изменение свободной энергии Гиббса для суммарной реакции равно полной сумме инкрементов свободной энергии для каждой стадии. Если стадия х происходит Пе раз, то полное изменение свободной энергии равно [c.364]

Этот метод расчета относится к группе структурно-аддитивных методов. При разработке его А. Л. Сейфер и Е. А. Смоленский исходили из представлений, которые связаны с предпосылками, лежащими в основе Метода Татевского (см. 39). Математическое основание метода связано с теорией графов и несколько сложно-для изложения в этой книге. Поэтому здесь будет описано главным образом применение этого метода. В настоящее время метод разработан только для алканов. Он дает возможность расчета следующих их свойств при 298,15° К теплоты образования (АЯ°), энтропии (S°), энтропии образования (ASf), энергии Гиббса образования (AGf). Во всех этих случаях метод может быть применен для 298,15° К и других температур, но значения инкрементов, необходимые при использовании метода в настоящее время, определены только для 298,15° К. [c.245]

Инкременты теплоты образования алканов. в газообразном и жидком состояниях, энтропии и энергии Гиббса образования газообразных алканов по Сейферу и Смоленскому [c.248]

По мере развития методов статистической термодинамики было показано, что в значения энтропии (5г), энергии Гиббса (Сг — — яЭ и связанных с нею величин —(Ог —Яо)/Г и входят составляющие / 1п а или ЯТ 1п о, определяемые числом симметрии (а) молекул рассматриваемых веществ. Эти составляющие не могут определяться как сумма величин, отвечающих отдельным атомам, связям или группам атомов. Поэтому в более поздних работах инкременты стали относить не к самим названным выще функциям, а величинам 5г — 1п(Г, С°т — Н + ЯТ па и другим, что привело к улучшению результатов. На значения теплоемкости (Ср), энтальпии (Яг —Яо)и связанных с нею величин (Яг — Яо)/Т и число симметрии не влияет. [c.266]

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

Соотношение (1.33) отражает тот же термокинетический принцип эквивалентности, что и формулы (1.7), (1-12), (1.13). Действительно, энергетическая добавка, явным образам присутствующая в формуле (ЬЗЗ), связана с макроскопической работой рАУ, повышающей свободную энергию системы в целом и составляющих ее макромолекул (малых систем) в отдельности. Изменение энергии большой системы не является просто суммой изменений энергии малых систем часть внешней работы перекачивается>, как и при растяжении, во внутреннюю энергию, макромолекул, а другая часть перекачивается в конфигурационную энтальпию (приводя к снижению конфигурационной энтропии) и затрачивается на преодоление свободного объема. Если, однако, выбрать некоторую пробную (меченую) цепь и рассматривать АО расплава под давлением при добавлении к этой цепи одного звена, можно найти инкремент энергии Гиббса, аналогичный %, и вся система рассуждений, приведенных в первых двух разделах настоящей главы, оказывается применимой и при обсуждении роли гидростатического давления. [c.78]

Инкременты метиленовых групп энергии Гиббса различных процессов в водных растворах поверхностно-активных веществ [c.165]

Границы применимости правила аддитивности инкрементов энергии Гиббса функциональных групп для описания и прогнозирования распределения органических неэлектролитов между н-октаном и водой [c.185]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

Метод, предложенный Ван Кревеленом и Черхлшном [1528], аналогичен методу Франклина. Различие заключается лишь в форме представления конечных результатов. В методе Ван Кревелена и Чермина результаты расчета непосредственно выражаются в виде линейного уравнения температурной зависимости энергии Гиббса рассматриваемой молекулы. В связи с появлением более надежных данных Чермин [220] полностью пересмотрел расчетные формулы этого метода и распространил их на алканы, алкены, циклоалканы, циклоалкены, алкины и ароматические соединения. По сравнению с другими методами этот метод дает наибольшее число инкрементов для неуглеводородных групп. В значения инкрементов различных углеводородных групп внесен ряд поправок, учитывающих разветвление парафиновых цепей и размеры колец, а также наличие циклов в ароматических соединениях. [c.172]

Таким образом, в уравнении (11.67) при постоянных Т и р инкременты величины (1С, обусловленные изменением химических потенциалов, взаимно уничтожаются. По это-му-то мы и пренебрегали этими членами, при переходе от уравнения (6.2) к уравнению (6.3), от (6.22) к (6.27), от (7.5) к (7.6), от (7.19) -к (7.20) и т. д. Когда уравнение Гиббса — Дюгема прилагается к компоцептам неидеального раствора с применением уравнения (8.8), его можно написать в виде [c.241]

Разность величин — (ДО ЛСз) =дает значение инкремента уменьшения молярной стандартной энергии Гиббса, обусловленного введением в структуру молекулы этого элемента структуры. Так, из значений — AG н5Nн,= — 22,2 кДж/моль и [c.77]

Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]

Адсорбция растворенных веществ зависит от значения стандартного изменения энергии Гиббса адсорбции из раствора (-ДСадс, кДж/моль), представляющей собой разность энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы растворенного вещества с атомами поверхности адсорбента и энергии гидратации молекулы, удерживающей вещества в растворе [82]. Значение рассчитывают из табличных данных для любого соединения как сумму инкрементов отдельных структурных звеньев и функциональных групп органических молекул. Значения —ДСадс, полученные при адсорбции моно- и динитрофенолов (соответственно 23, 86 и 26,6 кДж/моль) на угле КАД, свидетельствует об их высокой адсорбируе мости. [c.68]