Нуклеофильные

Реакции нуклеофильного замещения первого порядка. Наиболее рациональная классификация реакций нуклеофильного замещения ио их механизмам содержится в работах Хьюза, Ингольда и сотр. [2], которые предложили разделить эти процессы на две различные группы. Первая из них Л у 1 — реакции нуклеофильного замещения первого порядка. [c.472]

Предполагается, что в реакциях, идущих по такому механизму, лимитирующей стадией является медленная ионизация органической частицы, за которой следует быстрая реакция с нуклеофильной или атакующей группой. [c.472]

Под нуклеофильной группой понимают ион или молекулу, имеющие заполненную валентную оболочку, которые могут действовать как основание Льюиса, т. е. быть донорами электронов. Наиболее распространенными нуклеофильными реагентами являются ионы С1 , Вг , 1-,0Н , Н0 и молекулы, содержащие О, N5 8. [c.472]

В этом случае предполагается, что отрыв группы X совпадает с атакой нуклеофильного реагента. Если обозначить последний через Y, то реакцию можно записать в виде [c.474]

Различие между механизмами 1 и S v 2 не всегда резко выражено, и, ели атакующая группа облегчает в то же время отрыв X, может встретиться промежуточный случай. Такой промежуточный случай имеет место в реакциях, в которых нуклеофильным реагентом являются молекулы растворителя, когда кинетический порядок по отношению к растворителю, [c.475]

Определение кислотно-основных свойств с точки зрения переноса электронов было использовано рядом английских авторов [2] для классификации реагентов на нуклеофильные (доноры электронов) и электрофильные (акцепторы электронов). Существует также классификация реакций на такие категории. [c.499]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Эти результаты наводят на мысль о возможности механизма бимолекулярного замещения с ароматическими углеводородами, ведущими себя как нуклеофильный замещающий агент. [c.438]

С другой стороны реакция, включающая атаку ароматического углеводорода на комплекс RX МХд, должна была бы показывать зависимость скорости от концентрации ароматического углеводорода первого порядка. Более того, скорость долн на была бы отражать нуклеофильные свойства ароматического углеводорода. Следовало ожидать, что такая реакция должна подчиняться скорости, выраженной в виде уравнения [c.439]

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Нуклеофильное. замещение неактивированных электроотрицательных [c.475]

Относительная Точный порядок и величина влияния скорость природы нуклеофильных реагентов будут зависеть в известной степени от 228 природы растворителя, характера за- [c.480]

Реакции нуклеофильного замещения второго порядка. Второй тип реакций нуклеофильного замещения, предложенный Хьюзом и Ипгольдом, в отличие от реакции Sn 1 (медленная предварительная ионизация) — реакции нуклеофильного замещения второго порядка (механизм Si 2). [c.474]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Если центральный углеродный атом асимметричен и исходное вещество RX оптически активно, то продукт RY рацемизовап. (Следует ожидать, что нуклеофильный реагент Y может присоединяться к плоскому иону карбония [c.475]

В случае сложных ионов, таких, как отрицательные оксигалоген-ионы, работы с меченым 0 дают довольно убедительные подтверждения того, что перенос заряда в этих реакциях осуществляется путем переноса атома О. Как показали Анбар и Таубе [110], которые использовали меченный кислородом СЮ , в реакции СЮ + N0 СГ + N0 все частицы N0 возникают исключительно за счет переноса кислорода от меченого СЮ. Они установили, что обмен Вг с ВгО идет путем переноса атома О между двумя частицами [нуклеофильное замещение О (.5л 2)]. [c.507]

Хотя эта последняя реакция энергетически возможна, так как никаких других нуклеофильных реакций с участием перекиси в системе не идет, она вряд ли имеет место. Ацетон и уксусная кислота подавляют окисление С2Н5ОН, хотя сами и не подвергаются превращению в заметной степени, что является еще одним подтверждением в пользу реакции 4. В самом деле, [c.513]

Аналогичные соотношения были предложены Винштейном и Грюнваль-дом[173] для учета влияния растворителя на реакции нуклеофильного заме- [c.525]

Подобные уравнения были предложены Овейном и др. [174] для всех нуклеофильных реакций замещения у атома углерода. Однако в этом случае число параметров з величивается до четырех и польза такой системы расчетов сомнительна (более полный обзор см. [175]). [c.526]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Иначе говоря, изменение реакцип с увеличением концентрации серной кислоты полностью согласуется с механизмом, зависящем от образования иона карбош1я и последующей его реакции с нуклеофильными веществами, которые наиболее активны н содержатся в реакционной смеси в наивысшей концентрации [c.436]

Отсюда следует, что эти данные не подтверждают карбоыий-иоиный механизм дл/f реакции Фриделя-Крафтса применительно к этим первичным галоидалкилам. Зато они хорошо согласуются с механизмом, основанным на скорости реакции, контролируемой нуклеофильной атакой ароматического компонента па поляризованный комплекс хлористого бензила с хлористым алюминием. [c.440]

Теоретически рассуждая, можно разделить электронную пару, образующую связь Z V, таким образом, что атом или группа 7> можот потерять оба электрона либо оставаться с одним или обоими электронами, участвовавшими в образовании связи. Эти три частицы были названы электрофильной 7+, свободным радикалом Ъ и нуклеофильной 7 . [c.470]

Реакции замещения в ароматических углеводородах электрофиль-иыми груниами и свободршми радикалами рассматривались в предыдущих разделах. Настоящий раздел посвящеи обзору нуклеофильного замещения. [c.470]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

В этом разделе речь будет идти о данных но реакциям нуклеофильного замещения в соединениях, где ароматический водород уи1е замещен, затем будут рассмотрены реакции замещения неактивированпых ароматических производных и в заключенно будет дан краткий обзор нуклеофильного замещения активированных ароматических соединений. [c.471]

Нуклеофильное. замещение водорода. Наиболее энергичными нуклеофильными реагентами, имеющимися в расноряжепии химикоп, являются карбанионы и амид-попы (замещенные и незамещенные). Пиридин и подобные ему гетероциклы дают наиболее определенные примеры нуклеофильного замещения этими реагентами. [c.471]

Можно ввести таким же образом вторую алкильную группу. Например, при обработке 2-трет-бутилпиридина этил-, изопроппл-и трет-бутал.-литием получаются соответствующие 2-алкпл-6-т/)ет-бутилпиридины (50, 50а]. Сумлшрная реакция является, очевидно, нуклеофильным замещением водорода алкильной группой [c.471]

Хотя 2- и 6-положения представляют собой наиболее чувствительные к действию нуклеофильных реагентов места в молекуле нирхгдина, все же замещение может происходить также и в положении 4. Так, при обработке 2,6-лутидина амидом натрия образуется 4-амино-2,6-лутидин [193]. [c.472]

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, нотому что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильной, так как преобладающую роль в ной играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения [65, 265]. [c.473]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Ни электрофильная, ни нуклеофильная классификации не являются вполне удовлетворительными. Так, например, имеются некоторые убедительные соображения в пользу прршятия протофильной классификации, предложенной Брайс-Смитом [65]. [c.473]

Например, в монозамещенных металлоорганических производных, таких, как фенилкалий (СУШ), влияние отрицательного полюса на циклический углерод должно было бы увеличивать электронную плотность кольца. Влияние должно было бы быть наиболее сильным в о-ноложении и уменьшаться для м- и и-полон ений в указанном порядке. Можно было бы ожидать, что нуклеофильный реагент должен атаковать различные положения в таком порядке п-> м->о-. Более ранние литературные данные по ориентации, наблюдаемой при введении двух атомов металла, противоречат этому. Однако в недавно опубликованной работе [66] сообщается, что при введении двух атомов металла в бензол при помощи этилкалия при 20° было получено соотношение п-/лс-замещенных, равное [c.473]

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в п-полон<ении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к -цолонгению наименьшая плотность должна быть в о-положепии. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а ж- и п-положепия будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями [265]. [c.475]

Хорошо извостыо, что ПОН фенилдиазония можно превратить п значительное число производных (фенол, хлор-, бром- и иодбензол и т. д.) при разложении его в водных растворах в присутствии подходящего нуклеофильного реагента. Разложение солянокислой соли диазония в разбавленном растворе соляной кислоты следует кинетическому выражению для реакций первого порядка в широкой области концентраций от 0,0008 до 0,4 моля, считая на соль диазония [90J. Константа удельной скорости проявляет относительно малое увеличение (от 1,9 10 сек для наиболее разбавленных растворов до 2,6 сек. для наиболее концентрированных) с увеличением концентрации соли. С другой стороны, изменение концентрации заметно сказывается на изменении состава продуктов реакции. В наиболее разбавленных растворах выход фенола составляет 95%, но он падает до 24% в более концентрированных растворах, а основным продуктом становится хлорбензол. [c.476]

Аналогичное исследование реакции разложения /г-нитрофенилдиазо-нийхлорбората нри различных концентрациях бром-иона в 1,0 мол. растворе серной кислоты привело к тому же заключению. Реакция преимущественно первого порядка относительно продукта, но не по скорости, на которую сильно влияет концентрация нуклеофильных веществ в реакционной смеси [197]. [c.476]

Эти результаты находятся в соответствии с медленным разложением первого порядка в ион фенилкарбония с последующей реакцией карбо-ний-иона с различными нуклеофильными веществами, присутствующими в растворе (СУШ) [c.476]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

При помощи этих реакций нуклеофильного замещения может быть замещено большое количество различных групп. Баннетт и Цейлер [68] дали следующий приблизительный порядок легкости замещения групп Г> -N02 > -С1, —Вг, - 3 > -ОЗО В > -NKt> - ОАг > - ОК > - ЗК, ЗАг > — ЗОз К> — NR2. [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология