Кинетика туннельных

Изучение кинетики туннельного фотопереноса электрона. Для наблюдения кинетики туннельного фотопереноса электрона приготовляют 10 2 М растворы нафталина в этаноле с добавками четыреххлористого углерода (0 2 2,5 3 моль/л). Кинетику флуоресценции изучают в кварцевых ампулах диаметром 4—5 мм, замораживая образцы жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Полученные кинетические кривые линеаризуют, представляя в координатах где /"(/) =1п(/(0//(/о) )+ о( о), соответствующих преобразованному уравнению (IV.58) [c.117]

Особенно значительна эта. роль должна быть для реакций с участием небольших по массе частиц, например электронов и протонов. Формальное описание кинетики туннельных реакций переноса в твердых телах предложено в работе [255], а возможная роль туннельного эффекта в пост-радиационных реакциях активных частиц в твердых органических веществах рассмотрена в работах [550, 551]. [c.172]

Рис. 34. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (б) в системе нафталин — ССЦ в этаноле

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте при 77 К) наблюдается, например, для нафталина и пирена в присутствии акцептора электронов — четыреххлористого углерода. На рис. 34 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К. Из уравнения (IV.58) можно получить параметры а и v, характеризующие туннельный перенос электрона. [c.98]

Обсуждавшиеся теории были в значительной степени эмпирическими в частности, расчеты вероятности туннельных переходов были выполнены недостаточно строго, по крайней мере с современной точки зрения. В следующем разделе обсуждается более строгая априорная теория кинетики последовательных реакций. [c.112]

Точно такой же результат получен и в другом опыте, в котором были использованы пленки с разной степенью сульфирования [разд. VI. 2.А (3)]. Кривая зависимости коэффициента непрерывного поглощения от концентрации туннельных протонов почти такая же, как и на рис. 109. Однако изгиб выражен меньше, так как при низких степенях сульфирования ионы —ЗОз распределены внутри пленки неравномерно. Последнее было показано при изучении кинетики сульфирования [180] [см. разд. VI. 2.А (4), результат 168]. [c.245]

В кинетике существует еще одна проблема, для обсуждения которой важен тот факт, что протон имеет малую массу. Хорошо известно, что поведение электронов нельзя описать только в рамках корпускулярной модели — необходимо учитывать волновую природу электрона. С другой стороны, обычно полагают, что движение ядер можно с достаточной точностью описать законами классической механики. Это приближение не подлежит сомнению для большинства ядер. Поведение протона, как показывают расчеты, может, однако, существенно отклоняться от классического вследствие его малой массы. Данное явление часто называют туннельным эффектом, который должен наблюдаться эксперимен тально, особенно при детальном анализе кинетических изотопных эффектов. Несмотря на весьма скудные экспериментальные доказательства, полученные к настоящему времени, мы будем подробно обсуждать эту интересную проблему в книге. [c.11]

Представление о том, что туннелирование является неким необязательным или дополнительным эффектом, который можно рассматривать вне рамок обычной теории кинетики реакций, ошибочно. Туннельный эффект фактически имеет то же самое логическое происхождение, что и энергия нулевых колебаний. Оба эти явления имеют квантовую природу и могут быть обоснованы исходя из принципа неопределенности для движения вдоль одной координаты. Различие между ними состоит в том, что потенциальная энергия частицы вдоль координаты туннелирования проходит через максимум, тогда как нулевые колебания совершаются в потенциале, имеющем минимум. Можно было бы даже ожидать, что порядок величины эффектов туннелирования и нулевых колебаний в переходном состоянии одинаков. В дальнейшем мы увидим, что именно так дело обстоит в действительности. Вышеизложенные рассуждения неприменимы, конечно, к начальному и конечному состояниям системы, которые характеризуются минимумом потенциальной энергии. Поэтому туннельный эффект не имеет отношения к какой-либо проблеме равновесия. Однако во всякой достаточно строгой теории кинетики, учитывающей энергию нулевых колебаний переходного состояния, пренебрегать туннельным эффектом не оправдано. [c.322]

Третье предположение позволяет простейшим способом рассмотреть кинетику реакции с учетом туннельного эффекта и, в част- [c.30]

Относительно механизма РЛ, в частности, относительно механизма низкотемпературной изотермической РЛ, высказывались различные предположения. В последнее время большинство исследователей склоняются к туннельному механизму [7, 201—205]. Независимость скорости РЛ от температуры в области от 4 до 77° К [202], а также в области от 77 до 87° К [7] являются наиболее непосредственными доказательствами туннельного механизма РЛ. С этой же точки зрения можно объяснить и кинетику изотермической РЛ. [c.57]

В результате построения процесса на диаграмме / — d определяют все параметры воздуха по зонам и расход его, затраты тепла по всей сушилке и в каждой зоне и т. д. Если начальная температура воздуха в зонах одинакова, то количество испаряемой влаги в каждой зоне будет примерно равным, так как количество сухого воздуха везде одинаково. Заданные изменения параметров воздуха несомненно обусловливают кинетику сушки по зонам. Для увязки статических расчетов с кинетикой процесса необходимо, например, предусмотреть также увеличение длительности пребывания материала в зонах по мере его высыхания. В конвейерных сушилках для этого изменяют скорость перемещения лент в каждой зоне в туннельных — увеличивают число вагонеток в зоне и т. д. [c.78]

Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, н которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температура.х вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно н. исследованную область. Они указали на принципиально иной ти активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля —на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие этого, — на господство в столь низкотемпературной области химии новой, неаррениусовской кинетики [12]. [c.231]

Рис. 4.10. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (6) в системе нафталин — СС в этаноле при 77 К. Концентрация СС14 / — О М, — 2 М, 3 — 2,5 М 4 — 3 1Л. Сплошная кривая рассчитана для двухэкспоненциального затухания по уравнению (4.54), пунктирная кривая — по уравнению (4.66)

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Аномальное поведение протона и соответственно гидроксил-иона проявляется и в некоторых других свойствах. Так, из значений температурного коэффициента подвижности этих ионов следует, что этот процесс в широкой области температур не может быть охарактеризован единой энергией активации. Эта особенность, отмеченная Нойесом [137] и Джонстоном [138], не является необычной для кинетики процессов, происходящих в воде, где структура растворителя меняется с температурой. Так, например, энергия активации текучести, молекулярной и ионной диффузии [139] и диэлектрической релаксации [91] в воде заметно зависит от температуры. Кроме того, аномальной является зависимость подвижностей ионов Н+ и ОН от давления [140—143], которые в противоположность другим ионам [143] возрастают при увеличении давления, как показано в табл. 7. Из этого, конечно, следует, что процессы подвижности протона характеризуются отрицательным объемом активации АУ , что может быть связано а) с локализацией заряда и, следовательно, с большей электрострикцией в момент переноса протона (так как обычно положительный заряд распределен между тремя протонами в НзО+или девятью в HsOJ [92]) б) с туннельным [c.99]

Почти сразу же после появления работ Гамова, Герни и Кондона, объяснивших связь энергии и скорости а-раснада квантовомеханическим явлением туннельного проникновения положительно заряженных частиц сквозь кулоновский потенциальный барьер, был поставлен вопрос о возможной роли туннельного эффекта в химической кинетике (1929 г., Бурген, [1]). Значительный вклад в анализ этой проблемы на самом раннем этане был внесен Рогин-ским и Розенкевичем [2], а в дальнейшем — Беллом [3]. [c.68]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, а именно проявление квантовомеханического туннельного эффекта . Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетический барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля X = Ыти имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах она равна —2 А и может оказаться одного порядка с шириной энергетического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Вьш1е комнатной температуры график зависимости lgA от 1/7 будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, и отсюда, с возрастанием доли просачивания сквозь барьер. К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. [c.340]

Закаичивая обзор представлений о кинетике распада единичных напряженных связей, остановимся еше на одной работе [956], в которой элементарный акт разрыва связи ассоциируется с туннельным эффектом. Разрыв одной из связей в вершине трещины разрушения моделируется в [956] как разрыв напряженной цепочки атомов под действием линейного потенциала внешней силы, т. е. силовые и энергетические характеристики разрушения берутся теми же, как и во многих других работах [39, 897]. Однако в отличие от термоактивационного способа преодоления барьера анализируется возможность туннельного перехода через барьер. (Переход из точки 1 к точке 2 на расстояние л вдоль горизонтальной линии см. на рис. 253.) Напряженная связь туннелирует из связанного в разорванное состояние. Вероятность туннельного перехода равна [c.466]

В работах [252—254] получены данные, свидетельствующие о возможности туннельного переноса электронов на большие расстояния в реакциях с участием захваченных электронов, анион-радикалов, возбужденных молекул и в реакциях между ионами металлов в стеклообразных матрицах. Изучена кинетика в водно-сернокислом (6 М Нг8О4) стекле, -облученном при 77 К (Доза 1019 эВ/мл) и 4,2 К, следующих окислительно-восстановительных реакций [c.63]

Важная роль туннельного механизма в кинетике низкотемпературной полимеризации формальдегида уже отмечалась в гл. 4. Для этой системы было обнаружено явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций и для нее одной лз первых. рассмотрена возможность тувиелироваяия не только электронов и протонов, но и молекулярных групп [326]. Подробное рассмотрение роли низкотемпературного туннелиршания в кинетике химических реакций приведено в обзорах [173, 549]. [c.177]

Представления о тесной связи фазовой неоднородности замороженных растворов и кинетики протекающих в них процессов приемлемы, на наш взгляд, и для объяснения механизма радиофотолюминесценции органических веществ при низких температурах [551, 604, 605]. В работе [551] для объяснения этого явления предложен механизм, основанный на представлениях о туннельном механизме переноса зарядов. Исследовалась радиофотолюминесценция образцов метилциклогексана, облученных у-лучами при 77 К. В экспериментах, которые проводили в целях проверки предложенной модели, в образец для увеличения интенсивности радиофотолюминесценции в качестве люминофора вводили тетраметил-парафенилендиамин и предполагали, что -при замораживании образцов люминофор распределяется в матрице равномерно. На самом деле могло происходить концентрирование вводимой добавки и в результате получиться фазовонеоднородные образцы. Если это в самом деле так, экспериментальные результаты можно объяснить иначе. Интересно, что для изотермической люминесценции обнаружены по существу аналогичные экспериментальные кинетические закономерности, что и для инициированной полимеризации формальдегида [172]. [c.227]

Говоря о пороге фотоионизации в стекле, необходимо учитывать вероятность обратного процесса, т. е. возвраш,ения электрона к материнскому катион-радикалу. Было обнаружено, что спад рекомбинационной флуоресценции в системе ТМФД в 2-метил-тетрагидрофуране или 3-метилпентане происходит быстрее при фотоионизации светом X 365 нм, чем светом X 313 нм [159]. Этот результат объясняется тем, что при увеличении энергии фотона электроны уходят дальше от катион-радикала и их возвраш ение (туннельный переход) совершается медленнее. Возможно, что при приближении к порогу фотоионизации все большая часть электронов возвращается к катион-радикалу так быстро, что ускользает от регистрации. В этом случае порог фотоионизации будет определяться не только энергетикой фотоионизации, но в какой-то степени и кинетикой обратного процесса. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология