гидропероксида жидкофазное

Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофазного окисления уменьшается концентрация растворенного кислорода и [1 ] [Р02 ], поэтому при высокой температуре повышается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными радикалами. Антиокислительная активность фенолов и ароматических аминов с повышением температуры уменьшается. Можно предположить, что одной из причин уменьшения антиокислительной активности фенолов и ароматических аминов при высокой температуре является их взаимодействие в основном с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидропероксидов при высокой температуре мала, так как они разлагаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-затрудненные производные, например, 2,6-ди-7 /7ет -бутил-1,4-бензохи-нон, используются в качестве спиновых ловушек [225]. [c.177]

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним. [c.359]

Условия окисления, равно как и химизм процесса, существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Так, получение карбоновых кислот и их ангидридов возможно только при каталитическом окислении, тогда как гидропероксиды алкилароматических углеводородов получают преимущественно при некаталитическом жидкофазном окислении. [c.37]

Исследование инициирующей способности пероксиэфиров в реакции жидкофазного окисления [126] показало, что окисление и кумола при 323-363 К, и н-декана при 373-403 К, инициированное пероксиэфира-ми, описывается уравнением неразветвленного цепного процесса, т. е. распад гидропероксидов кумола и н-декана не происходит (рис. 1.6). [c.45]

Дешевый изобутилен получается в качестве побочного продукта при производстве пропиленоксида по методу фирмы Халкон (США) [72]. Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор - соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трет-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триме-тилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих катализаторов. [c.29]

Жидкофазное окисление кумола протекает в основном по наименее прочной третичной С—Н-связи. Наличие бензольного кольца в а-положении к третичной связи приводит к значительному ее ослаблению ( 310 кДж/моль), поэтому процесс окисления протекает при низких температурах с высокой селективностью по гидропероксиду. [c.257]

Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно Связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты. [c.14]

Основной стадией промышленного производства двухатомных феноЛов (гидрохинона и резорцина) является получение дигидропероксидов м- и п-диизопропилбензолов жидкофазным окислением воздухом соответствующих зо-леводородов. При кислотном расщеплении по аналогии с гидропероксидом изопропилбензола образуются соотвествующие двухатомные фенолы и ацетон. [c.327]

Цель работы. Провести жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом, определить содержание гидропероксида в реакционной массе, построить график зависимости содержания гидропероксида от времени реакции. [c.124]

При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом углерода, соседний с бензольным кольцом (а-углеродный атом). Например, при жидкофазном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумола [c.182]

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛООКТАНА С ЦЕЛЬЮ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА [c.61]

В развившемся процессе окисления приобретают значение и другие источники радикалов, среди которых важную роль отводят реакциям вырожденного разветвления цепи. При высокотемпературном окислении в газовой фазе оно достигается окислением реакционно-способных альдегидов, а при умеренной температуре жидкофазных процессов — путем разложения гидропероксидов или пероксикислот [c.348]

Для проведения реакций жидкофазного окисления углеводородов с направленным получением гидропероксидов, спиртов,, альдегидов и кетонов, кислот и других кислородсодержащих соединений необходимо создать условия, обеспечивающие необходимую селективность протекания процесса. Селективность окислительного процесса определяется не только параметрами реакции, но и особенностями строения исходных углеводородов, промежуточных и конечных продуктов их превращения. Поэтому селективность можно оценить как по характеру окисляемой связи или функциональной группы, так и по конечному продукту реакции. [c.17]

Фундаментальные исследования в области жидкофазного окисления изопропилбензола, положенные в основу создания промышленного производства кумилгидропероксида, были начаты в СССР в 1939 году при инициативе и под руководством П. Г. Сергеева. Гидропероксид изопропилбензола в кислых средах легко распадается на фенол и ацетон, а в щелочных образует преимущественно диметилфенилкарбинол, который за тем превращается в а-метилстирол. Кумольный способ получения фенола значительно экономичнее других известных методов как по удельным затратам, так и по эксплуатационным расходам [148]. В СССР таким путем вырабатывается до 90% всего количества фенола и около 85% ацетона [149, 150]. [c.65]

Жидкофазное окисление изопропилбензола в низкотемпературной области (ниже 70—80°С) из-за устойчивости образующегося гидропероксида протекает как цепная неразветвленная реакция [c.66]

Алифатические и смешанные углеводороды относительно легко окисляются молекулярным кислородом, причем первым продуктом окисления является гидропероксид К—О—О—Н (где Н — остаток молекулы углеводорода). Изучение механизма жидкофазного окисления органических веществ было начато Бахом [93 ] и Энглером [94], установившими, что молекула кислорода вступает в реакцию как единое целое без разрыва связи О—О. [c.50]

Гидропероксиды алкил- и циклоалкилароматических углеводородов получают [375] при их жидкофазном окислении в присутствии берил-лиевых или молибденовых солей карбоновых кислот, а также в присутствии комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с полиядер-ными ароматическими углеводородами и некоторыми гетероциклическими соединениями. [c.127]

Органические гидропероксиды являются обычно очень реакционноспособными соединениями кислород-кислородная связь легко разрывается гомолитически, давая один или несколько продуктов в зависимости от условий окисления и строения алкана. Газофазное окисление вследствие значительно меньшей селективности имеет меньшее значение в химической промышленности, чем жидкофазное окисление. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса является производство уксусной кислоты из бутана или низкокипящих нефтяных фракций. В ходе этого процесса образующиеся при разложении алкилгидропероксидов алкоксира-дикалы диспропорционируют с разрывом С—С-связи, давая этильные радикалы и ацетальдегид, который далее окисляется в уксусную кислоту. Природа продуктов газофазного окисления зависит от температуры при низких температурах основными продуктами [c.154]

Дальнейшее изучение и более полное раскрытие механизма жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов в среде уксусной кислоты нашло отражение в работах Хея и Бланшара [47—49]. Они показали, что если в присутствии солей металлов, например ацетата кобальта, образование свободных радикалов ускоряется при разложении металлом промежуточных гидропероксидов [c.19]

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31]

Именно это различие во временном интервале, во-первых, позволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жидкофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-денно-разветвлениз реакцию окисления можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированиую реакцию, в ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидропероксиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинетического анализа цепных неразветвленных реакций. [c.244]

Гидропероксиды ROOH получают окислением углеводородов молекулярным кислородом. Более перспективно по сравнению с газофазным жндкофазное окисление углеводородов, так как плотность жидкой фазы во много раз превосходит плотность газовой фазы и процесс идет с большими скоростями и при более низких температурах. Основные закономерности жидкофазного окисления достаточно хорошо изучены. Значительный вклад в создание современной теории окисления углеводородов в жидкой фазе внесен Эманузлем [1—5]. [c.216]

Парафины изостроения преимущественно реагируют по третичному углеродному атому с образованием термически стабильных третичных гидропероксидов. Так, при жидкофазном окислении изобутана процесс можно проводить до концентрации трет-бутилгид-ропероксида в окСидате 15% и получать гидропероксид концентрацией 96,1% [2]. Если в молекуле изопарафина имеется два третичных атома углерода, то наряду с моногидропероксидами образуются дигидропероксиды. [c.218]

Ароматические углеводороды окисляются с участием С—Н-связей боковой цепи до соответствующих аралкилгидропероксидов. Первичные гидропероксиды (из толуола, и-ксилола) обычно получаются, с низким выходом [29—31]. Содержание, например, п-метилбензил-гидропероксида в оксидате составляет 1,2% при температуре окисления 60° С и времени 150 час. [32]. Вторичные гидропероксиды получают с большими выходами. Так, выход 1-фенилэтилгидропероксида при окислении этилбенэола при 135—160° С в присутствии карбонатов и бикарбонатов составил 50% при 15%-ном содержании его в оксидате, а в случае проведения реакции в мягких условиях (гетерогенный катализ) выход удалось повысить до 96% [33, 34]. Третичные гидропероксиды синтезируют методом жидкофазного окисления в промышленных масштабах. Промышленное производство кумилгидропероксида было создано впервые в СССР в 1949 г. благодаря работам Сергеева, Удриса, Кружалова и Немцова [35, 36] и на этой [c.219]

Бром- и хлорсодержащие гидропероксиды получены при жидкофазном окислении хлорпарафинов—образуются нестабильные а-хло-ралкилгидропероксиды [51]. Окислением галогенолефинов в присутствии галогена получают галогенсодержащий гидропероксид. Т к, при окислении аллилбромида (28 г) в бензоле (250 мл) в присутствии брома (5 мл) получен 1,3-дибром-2-гидропероксипропан (1,3 г, 2,5%) [52] [c.220]

Получение гидропероксида этилбензола. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом является медленной цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Okh -ление этилбензола до ГП протекает значительно труднее, чем [c.224]

Инициированное жидкофазное окисление циклоалканов g—С12 до гидропероксидов положено в основу получения, циклических спиртов и кетонов — исходных продуктов в синтезе высших дикар-боновых кислот и лактамов [1, 2]. [c.93]

Известно [3], что в процессе окисления циклоалканов со средним размером цикла ( g — С12), как и при окислении кумола, массовая доля соответствующего гидропероксида в продуктах окисления достигает 20...23%. Причем выход гидропероксидов на превращенный циклоалкан ( g — С12) при степени превращения углеводорода 12...15% составляет не менее 88...92% [1, 2]. Известно также [4], что при окислении циклогексана максимальная массовая доля гидропероксида не превышает 2,5...3,57о, что указывает на значительно меньшую его устойчивость в процессе окисления. Сравнительное изучение термической стабильности гидропероксидов циклооктана и циклогексана [5] показало, что эффективная константа скорости распада последнего (кдф) на 25...45% выше в интервале температур 120... 160 ""С, в котором обычно проводят процесс жидкофазного окисления углеводородов. Таким образом, гидропероксид циклогексана действительно менее стабилен по сравнению с гидропероксидом циклооктана. [c.93]

Реализация процесса окисления циклооктана с целью получения гидропероксида на практике предполагает использование в качестве таза-окислителя воздуха под давлением и соответственно аппаратуры, выполненной из металла. В этой связи нами было изучено жидкофазное окисление циклооктана воздухом на установке типа УОСУГ-11М [9]. Для исследований использовали реактор из титана марки ВТ-6. Как видно из данных, представленных в табл. 4, окисление циклооктана в реакторе из титана при тем- [c.64]

Изучен процесс жидкофазного окисления цйклооктана в интервале 120... 150 °С с целью селективного получения циклоок-тилгндропероксида. Рекомендованы условия получения целевого гидропероксида с выходом 89... 94 % в расчете на превращенный циклооктан при конверсии последнего 10... 14 %. [c.67]

Процессы жидкофазного окисления таких углеводородов, как пропил- или этилбензол, изопентан или изобутан, с последующими операциями по выделению из реакционной смеси соответствующе го гидропероксида начинают играть все более значимые роли в крупнотоннажных синтезах оксидов олефйнов, фенола, кетонов, спиртов и т. д. [1]. В Промышленности окисление осуществляют некаталитически, иногда применяют каталитические Системы на основе соединений металлов постоянной валентности. Механизм действия этих металлов пока недостаточно изучен, но почти всеми авторами отмечается определенное увеличение селективности по гидропероксиду в их присутствии [2, 3]. [c.46]

Интерес вызывают и появившиеся сообщения о создании по-ликомпонентных каталитических систем (для жидкофазного окисления олефйнов), в которых металл переменной валентности выполняет роль только инициатора окисления, практически не участвуя в дальнейших стадиях превращения гидропероксида [4]. [c.47]

Описаны основы кинетики и механизм жидкофазного окисления ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах. Рассмотрены структура, методы приготовления и модификации многокомпо-нентяых каталитических систем. Большое внимание уделено технологическим. процессам получения ароматических моно- и поликарбоно-вых КИСЛОТ, альдегидов, кетонов, фенолов, спиртов, гидропероксидов, дан их анализ щ [c.2]

Жидкофазное окисление этилбензола в гидропероксид с последующим эпоксиднрованием а-олефинов ( Халкон -про-цесс) [c.57]

Первые работы по окислению этилбензола молекулярным кислородом были опубликованы, в начале нашего столетия, в них отмечалось, что в отсутствие катализаторов окисление при комнатной температуре протекает по бензильному атому углерода с образованием ацетофенона. При окислении этилбен-зола в присутствии оксидов меди и железа было получено до 75—80% ацетофенона и 20—25% метилфенилкарбинола, что также указывает на протекание реакции окисления по атому углерода, связанному с ароматическим кольцам. В более мягких условиях этилбензол окисляется в гидропероксид, впервые выделенный в форме натриевой соли. В дальнейшем было показано, что 1-фенилэтилгидропероксид является первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления этилбензола [137]. [c.58]

Основными продуктами жидкофазного окисления этилбензола в присутствии соединений кобальта и меди является 1-фенил-этилгидропероксид (свыше 75% ), ацетофенон и метилфенилкар -бинол, причем селективность по гидропероксиду колеблется в пределах 10% в зависимости от природы лиганда используе- мого катализатора. Еще большее влИяние на селективность окисления оказывает концентрация катализатора, рост которой приводит к снижению выхода 1-фенилгидропероксида (табл. 2.1). Особенностью катализа окисления этилбензола соединениями меди (II) является присутствие в продуктах реакции фенола, бензальдегида и ряда неидентифицированных продуктов, [7], Образование фенола, по-видимому, происходит так же, как и в случае использования соединений никеля, за счет гетеролитического распада. Образование бензальдегида возможно в результате деструктивного превращения алкоксильных радикалов [144] [c.60]

Это свойство акцепторных молекул использовано в работах [162, 163] для повышения выхода гидропероксида при жидкофазном окислении кумола, этилбензола и тетралина. [c.76]

В качестве гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления изопропилбензола используют фталоцианйновые комплексы переходных металлов и их полимерные аналоги, которые обеспечивают высокую селективность окисления по гидропероксиду, причем наибольшей активностью обладает полифталоциа-нин железа, содержащий хлор [164]. [c.76]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]

Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор-соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трети-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триметилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих каталюаторов. [c.27]

Дальнейшее развитие представлений о механизме жидкофазного окисления стало возможным только после создания Семеновым и Хиншельвудом теории разветвленных цепных реакций 11, 96]. В работах Болланда [97] рассмотренный выше механизм был распространен на окисление углеводородов и было показано, что окисление углеводородов и других родственных им веществ представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи, разветвляющим продуктом которой является гидропероксид. [c.51]

Выход гидропероксида, рассчитанный на поглощенный кислород, при жидкофазном окислении углеводородов близок к 100% [99], т. е. а = б — вероятности вырожденного разветвления цепи. Наряду с моногидропероксидом, содержащим по одной группе ООН в молекуле, при окислении ряда углеводородов обнаруживаются заметные количества ди- и тригидропероксидов [101], большая часть которых образуется в результате внутримолекулярного развития цепной реакции окисления, когда радикалы НО отрывают водород у соседних групп своей молекулы. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология