Меншуткина замещения

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Н. А. Меншуткин, О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению при обыкновенных условиях для кислот, [c.45]

Реакция образования солей замещенного аммония была всесторонне изучена в конце прошлого столетия Н. А. Меншуткиным в серии работ и носит его имя. Меншуткин изучал влияние структуры амина и входящих в его состав замещающих групп на скорость реакции образования соли замещенного аммониевого основания. [c.236]

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

Меншуткин получил следующие данные о влиянии замещающих групп на скорость реакции замещенных анилинов с бромистым аллилом в бензоле при 100° [38] [c.236]

По сравнению с пара-замещенными анилина скорость реакции с бромистым аллилом для соответствующих орто-изомеров, как показал Н. А. Меншуткин, резко снижается возможно, что в этом случае на течение реакции, наряду с другими причинами, оказывают влияние стерические факторы [c.237]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

На основании этих наблюдений Меншуткин сделал выводы, отразившие основные достижения химиков при отыскании связи между реакционной способностью органических соединений с 1877 г. до начала XX в. Хотя Меншуткин до середины 90-х годов XIX в. оставался противником классической теории химического строения [153, стр. 245—257], нельзя не согласиться с мнением Марковникова, что, отрицая теорию строения, он (Меншуткин.— Б. К.) юо всех своих новых работах (имеется в виду первый цикл физико-химических исследований Меншуткина— В. К ) руководится вполне ею и ей исключительно обязаны эти работы своим значением, а вся его теория замещения есть не что иное, как... теория строения, но видоизмененная в дурном направлении [35, стр. 832]. Зависимости скоростей реакций [c.37]

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Отдельные высказывания о сравнении органических реакций по их скорости можно найти у химиков и в первой половине XIX в. (Берцелиус, Либих) однако первой работой, в которой дано аналитическое выражение для скорости реакции, была работа физика Вильгельми (1850). С нее и начинается история химической кинетики и, в частности, кинетики органических реакций. В дальнейшем развитие химической кинетики в значительной степени шло на материале органической химии, причем изучались почти исключительно жидкофазные органические реакции (инверсия тростникового сахара, этерификация и омыление, образование солей замещенного аммония — реакция Меншуткина и др.). [c.145]

Так, несмотря на то, что Кекуле близко подошел к идеям теории химического строения, он, рассматривая химическую теорию лишь с точки зрения целесообразности, а ие ее соответствия определенной реальности , не осмелился выйти из х раниц типической теории многоатомных радикалов. Ярко выраженным агностицизмом отличались взгляды Кольбе, отвергавшего возможность познания как внутренних связей атомов в молекулах, так и их пространственного расположения. Идеалистичной и бесплодной была теория замещения И. А. Меншуткина, утверждавшего, что остатки (радикалы), выражаемые формулами, не существуют в соединениях и представляют оружие мышления, символ, а не нечто реально существующее (И. А. Меншуткин. Лекции органической химии . СПб.. 1884, стр. 77). [c.388]

В ответ на отдельные возражения против теории химического строения, особенно Меншуткина, Бутлеров выступил с двумя докладами Современное значение теории химического строения (1879 г.) и Химическое строение и теория замещения (1885 г.), в которых дал логически строгое, безупречное по форме и содержанию изложение теории химического строения оба доклада были напечатаны в Журнале Русского физико-химического общества. [c.52]

С середины 60-х годов XIX в. на основе предсказаний теории строения хлынул поток экспериментальных открытий в области предельных, непредельных алифатических и ароматических соединений. Трудно назвать в истории химии другую теорию равного значения и охвата материала, которая получила бы большее экспериментальное подтверждение. Тем не менее в течение ближайших десятилетий некоторые видные химики ее упорно отвергали. В Германии таким ее противником был Кольбе, во Франции — Бертло, в России — Меншуткин. Сдержанную позицию занимал по отношению к теории строения Менделеев. Противники теории строения противопоставляли ей различные формы теории замещения, основанной на углеродистых типах. Особенно у Бертло и Меншуткина ясно раскрывалась методологическая, отчетливо позитивистская основа их возражений. [c.38]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]

Таковы позитивные положения теории замещения Меншуткина, не представляющие собой чего-либо оригинального, а являющиеся синтезом взглядов Кольбе (метильное замещение) и Бертло (уравнения образования), очищенных от явных анахронизмов или эксцентричности. При обосновании своей схемы в общетеоретическом плане Меншуткин опирается на Менделеева. [c.246]

Что касается Меншуткина, то он остался на своей непримиримой позиции и продолжал утверждать, что мы не знаем (или я не знаю ), как построены частицы органических соединений. В 1880 г. он заявил, что результаты его многолетних исследований (но кинетике этерификации) убеждают в правильности такой постановки вопроса. Если основные положения, пз которых я исхожу, оправдываются на опыте, значит они поставлены правильно [31, стр, 72, прим. ]. Меншуткин действительно почти не делал таких грубых промахов с точки зрения теории химического строения, какие допускали Кольбе и Бертло. Но это объясняется тем, что Меншуткин вынужден был пользоваться последней при изложении результатов своих исследований и вольно или невольно поверять с точки зрения строения формулы замещения. Эту черту русских критиков теории строения подметил уже ранее Базаров [19], на нее же указал Марковников в 1883 г,,когда, говоря о господствующей химической теории, писал Даже сами противники этой теории, бессознательно для них самих, но весьма явно для постороннего наблюдателя, вынуждены черпать их соображения из этого, критикуемого ими источника [32, стр. 404—405], [c.250]

Меншуткин снова обвиняет теорию химического строения в том, что она, так сказать, антиисторична и не является продолжательницей унитарного учения Лорана и Жерара. Это все заставляет, но мнению Меншуткина, считать теорию строения схемой, подобно самой теории замещения. [c.251]

Итак, схеме — теории химического строения он противопоставляет другую схему Я... отдаю предпочтение приему объяснения, при котором я совершенно не касаюсь свойств атомов, но пользуюсь несколькими простыми положениями, доступными опытной проверке ,— пишет Меншуткин [37, стр. 4]. Эту схему он называет сам теорией замещения, прием — принципом замещения. Следуя в этом, по его собственным словам, Кольбе, Менделееву и Бертло, Меншуткин выводит уравнения образования органических соединений. Равенство образования определяет строение химического соединения изомерные соединения представляют различные равенства образования [там же]. Относительно остатков, фигурирующих в формулах, расположением которых условно (подчеркивает Меншуткин) показывается различие между изомерами, Меншуткин говорит Метильная или иная группа, или, лучше, первый и прочие остатки болотного газа, вводимые в наши формулы, не существуют, но моему мнению, в соединениях остатки эти появляются в формулах вследствие арифметических операций над равенствами остатки представляют орудие мышления, символ, а не нечто реально существующее [36, стр. 77]. [c.251]

На это выступление Меншуткина последовал быстрый ответ Бутлерова — его уничтожающая для теории замещения статья Химическое строение и теория замещения [1, стр. 421 — 439]. Если в статье Современное значение теории химического строения Бутлеров в основном защищает теорию химического строения и критика его русских сторонников замещения носит мягкий характер, то в этой статье, наоборот, он берет за основу статью Меншуткина и камня на камне ие оставляет от его построений. [c.252]

Меншуткин пытается подкрепить свои взгляды не только ссылками на имена Жерара, Бертло и Кольбе,— при помощи реакций обменного разложения он доказывает применимость закона замещения (но Менделееву) к выводу формул всех углеводородов. На авторитет Менделеева Меншуткин опирается не раз и в других местах этой статьи. [c.255]

Ничего более существенного в защиту положительной части теории замещения Меншуткин выдвинуть не мог. [c.255]

Теория замещения могла бы устоять только с падением теории химического строения. Меншуткин собрал все доводы, чтобы опрокинуть последнюю. Его критика, иногда неумеренно пристрастная иногда направленная на мелочи, имела одну положительную сторону — она подняла почти все вопросы, стоявшие в порядке дня и требовавшие своего разрешения для дальнейшего развития теории химического строения. [c.255]

И. А. Меншуткин. Изомерия углеводородов по теории замещения. ЖРХО, 1885, т. 17, стр. 1—30. [c.264]

Н. Н. Каяндер. Заметка по поводу статьи Н, А. Меншуткина Изомерия углеводородов по теории замещения . ЖРХО, 1885, т. 17, стр. 129—134. [c.264]

Н. А. Меншуткин. Данные для сравнения теории замещения и теории химического строения. Н РХО, 1885, т, 17, стр. 303—339. [c.264]

Критические высказывания Бертло и Кольбе служили оружием в руках русских противников теории химического строения. Против нее в России в 1870-х и 1880-х годах выступали главным образом коллеги Бутлерова но Петербургскому университету — Менделеев и Меншуткин. Оба они в области 0(рганической химии пользовались долгие годы теорией замещения, противопоставляя ее теории химического строения. [c.201]

И конденсации во-вторых, реакций с участием изополярных активированных комплексов, например перегруппировок Коупа и Кляйзена в-третьих, реакций, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы, например 5ы2-реакций Меншуткина и процессов ароматического электрофильного замещения в-четвертых, реакций, осуществление которых затруднено в силу пространственных факторов. Опубликован подробный обзор, посвященный применению высокого давления в органическом синтезе [749]. [c.399]

Из области неорганической химии примером соединения, содержащего атомы водорода разного типа, является фосфористая кислота Н3РО3, выяснение строения которой Николай Александрович Меншуткин (1842—1907) избрал темой своей магистерской диссертации О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению при обыкновенных условиях для кислот (1866). [c.43]

Противником теории строения в России вплоть до восьмидесятых годов был Н. А. Меншуткин. В 1878 г. он выступил на заседании Русского физико-химического общества с докладом Явления изомерии и их объяснение , в котором пытался доказать, что объяснения причины изомерци на основе теории химического строения так же гипотетичны, как и представления, по его мнению, самой теории для объяснения явлений изомерии, он предлагал пользоваться только реакциями замещения, не внося в них представления о процессах, происходящих в действительности. Он писал Такое рассмотрение явлений изомерии является вполне достаточным и при некотором изменении взглядов Бертло—способным охватить все явления изомерии. Это превосходная схема, удовлетворяющая, так сказать, текущим требованиям химии... Формулы, употребляемые мною, суть сокращенные уравненця образования группы в них встречающиеся произошли от арифметических действий. Эти группы фиктивные, как само собою разумеется это лишь условно принятый порядок различия изомеров [52]. [c.54]

Изучение других реакций замещения атомов галогена в галогенпроизводных предельного ряда подтвердило правильности, отмеченные Н. А. Меншуткиным (табл. 43) [15] так, при взаимодействии галогеналкилов с ( нолятом натрия, по данным Сегаллера, между скоростью реакции и длиной цепи алкильной группы имеется простая зависимость, выражающаяся на графике [где по оси ординат отложен молекулярный вес алкила, а по оси абсцисс—Мяш/ (где к—константа скорости)]—прямой линией. [c.302]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Так, в 1904 г. Михаэль наиболее отчетливо показал несовпадение порядка изменения скоростей этерификации спиртов с аналогичной зависимостью, установленной Меншуткиным. Это расхождение можно объяснить при исследовании механизмов таких реакций. Уже в 1877 г. Хенр-и, спустя 18 лет Вегшайдер и в начале XX в. Михаэль, рассмотрев механизм замещения в органических молекулах, показали в общих чертах необходимость учета влияния всех условий превращения на его скорость. Наиболее обоснованно эта идея проведена в работе Михаэля (1919 г.) и в работе Петренко-Критченко с сотрудниками, опубликованной в 1925 г. [c.137]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

К принципу аналогии в реакциях Вант-Гофф отнес также примеры с применением данных по тепловым эффектам ж скоростям реакций. Говоря о скоростях реакций, Вант-Гофф безусловно мог иметь в виду рассмотренные в главе УП1 работы Меншуткина (1877 г. и след.), который обнаружил влияние строения органических соединений на скорость протекания органических реакций. Применение данных о тепловых эффектах реакций ддя суждения о продуктах реакции Вант-Гофф иллюстрирует примером теоретически возможного (опять-таки с точки зрения формальной валентной схемы) хлорирования уксусной кислоты и получения двух продуктов замещения СНзСЮОаН и СНдСОзС . В пользу получения хлоруксусной кислоты говорит то, что теплота образования ее больше, а теплота образования продукта замещения хлором карбоксильного водорода меньше, чем самой уксусной кислоты, что следует также из аналогии с реакциями замещения хлором водорода в метане и воде. При этом Вант-Гофф делает ссылку на работы Томсена (1880), который определение строения углеводородов строит по тому же принципу. [c.297]

Изучение других реакций замещения атомов галогена в галогенопроизводных предельного ряда подтвердило правильности, отмеченные Н. А. Меншуткиным (табл. 46) [15] так, при взаимодействии галогеналкилов с фенолятом натрия, по данным Сегаллера, между скоростью реакции и длиной цепи алкильной группы имеется про- [c.268]

Меншуткин показал себя горячим сторонш1КОм рассмотренной выще теории замещения (генераторов) Бертло. Он писал, что такое рассмотрение явлений изомерии является вполне достаточным и — при некотором изменении взглядов Бертло — способным охватить все явления изомерии. Это превосходная схема, удовлетворяющая, так сказать, текущим требованиям химии [там же, стр. 41]. [c.245]

Г До этой статьи Меншуткина Бутлеров и его ученики, по-видимому, не считали нужным выступать с критикой теории замещения или с защитой теории хингического строения, хотя в своих лекциях Бутлеров предупреждал слушателей против ошибок, к которым может привести теория замещения Сточки зрения замещения можно было бы получить очень много изомерных веществ, но они иногда могут дать один и тот же продукт по теории строения. Кольбе пришел ко многим ложным выводам именно вследствие того, что чересчур пользовался теорией замещения, но при пособии теории строения мы всегда можем предвидеть, когда получаются вещества изомерные или тождественные [25, стр. 13]. [c.246]

В Журнале Русского физико-химического общества были опубликованы, кроме статьи Бутлерова, еще две заметки с критикой взглядов Меншуткина. Одна из них принадлежит Кра-кау [39] и мало интересна, так как касается деталей вывода формул. Заметка Каяндера [40], кстати сказать, ученика Менделеева, отличается очень ясной постановкой и решением важных вопросов, затронутых прямо или косвенно в дискуссии между Бутлеровым и Меншуткиным. Каяндер указывает, что последний, по-видимому, отвергает объяснение изомерии различием в химическом строении потому, что это утверждение не может быть проверено прямым наблюдением. ...Нельзя, кажется,— пишет Каяндер,— отрицать гипотезы, касающиеся, например, внутреннего строения вещества и т. п., только потому, что они не могут быть проворены прямым наблюдением [там же, стр. 131]. Даже в астрономии, этом идеале науки , продолжает Каяндер, верность ее гипотетического объяснения...проверяется не прямым наблюдением, как того требует теория замещения...а постоянным совпадением делаемых из принимаемого положения выводов с фактами но ведь такой способ доказательства приложим и к гипотезам о строешш веп ,ества, которые не могут непосредственно проверяться по малости предмета наблюдения [там же]. [c.254]

Казалось бы, что сторонникам теории замещения нельзя было бы больше противопоставлять ее теории строения. Однако получилось наоборот Меншуткин уже в мае 1885 г. ответил большой запальчивой статьей Данные для сравнения теории замещения и теории хидшческого строения [41]. Отдельной заметкой [42] он возразил и Кракау, оставив статью Каяндера без ответа. Позицию Меншуткина с логической точки зрения трудно понять. Зайцев писал Бутлерову Меня крайне удивляет то обстоятельство, к чему Меншуткин стредштся с большой настойчивостью опровергнуть теорию строения, когда в то же самое время всецело принимает он все конечные выводы опровергаемой ид1 теории [43]. [c.254]

Возможно, одной из причин было крайнее самолюбие Меншуткина, о котором в том же письме пишет Зайцев и которое заставляло Меншуткина, терпя поражение в теоретической полемике, снова бросаться в нее. Подобного же мнения держался и Марковников Почтенный сотовариш, (Меншуткин.— Г.Б.) странным образом не замечает того, что, отрицая теорию утроения, он во всех своих более новых работах руководится вполне ею, и ей исключительно обязаны эти работы своим значением, а вся его теория замещения есть не что иное, как видоизмененная теория строения, но видоизмененная в дурном направлении. Это есть плод глубокого недоразумения и самомнения, а люди, знающие закулисную сторону, могут прибавить еще — и болезненной конкуренции [27, стр. 832]. [c.255]

Меншуткин в этой своей статье, наконец, объявляет, что теория замещения — это теория типов Жерара, приспособленная к современному состоянию органической хилши, с заменой минеральных типов Жерара на органические (как у Бертло). Равенства образования он называет теперь, по Жерару, типическими равенствами реакции замещения — реакциями обменного разложения . Меншуткин пишет о том, что уже в течение 20 лет он остается нри старых тиническпх воззрениях Жерара. В другом месте он говорит, что к сходным взглядам пришел и Кольбе, бывший противник Жерара. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология