Константа равновесия и сумма состояний

Константа равновесия переходного состояния (19), а следовательно, и статистическая сумма комплекса (формулы 22 и 23) включают линейную концентрацию комплекса С на единицу длины пути реакции, поэтому я = 1, [c.56]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

МОЖНО выразить константу равновесия через индивидуальные суммы по состояниям (считая растворы идеальными) [c.488]

Непосредственное использование конкретных выражений для сумм состояний Q путем подстановки их в уравнения (X, 43) и (X, 44) приводит к следуюш,ему выражению для константы равновесия [c.341]

Составляя выражение константы равновесия, как произведение сумм состояний аналогично уравнению (X, 47), получаем [c.342]

Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.147]

Размерность к см с - молекула . Константу равновесия выразим через суммы состояний, отнесенные к единице объема и к одной молекуле (см. 212) [c.579]

Величину/Сс " часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22]

Константу равновесия реакции для идеальных газов можно выразить непосредственно через суммы по состояниям. Подставляя значение G из уравнения (IV, 58) в (IV, 122), получим [c.168]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить константу равновесия с использованием сумм по состояниям. Для константы равновесия между исходными веществами и активным комплексом можно написать [c.343]

Константа равновесия также связана с суммой по состояниям. Соотношение между ними можно вывести из общего условия равновесия (разд. 23.-1) [c.301]

Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

Вследствие того что энергия Гиббса — функция состояния, АО определяется начальным и конечным состояниями системы и может быть подсчитано как сумма ЛО, отдельных стадий процесса. Отсюда вытекает возможность нахождения равновесия неизвестной реакции путем комбинирования равновес 1Й известных реакций. Для этого нужно умножить уравнения известных реакций на подходящие коэффициенты, а затем просуммировать эти уравнения с тем расчетом, чтобы получить уравнение искомой реакции. Если это удастся, то нужно осуществить такие же действия с ЛО каждой реакции и получить таким образом изменение энергии Гиббса искомой реакции. Ввиду логарифмической зависимости ЛО и Кр сложение и вычитание изменений энергии Гиббса соответствуют перемножению и делению констант равновесия. [c.134]

Для подсчета константы равновесия К в теории пользуются статистическим методом, выражая ее через суммы по состояниям по уравнению (6.44) [c.289]

Связь сумм по состояниям с термодинамическими функциями и константой равновесия [c.214]

Химический потенциал и константа равновесия. Прежде чем перейти к выводу статистического выражения для константы равновесия химической реакции, сначала рассмотрим идеально-газовую смесь, содержащую молекул первого компонента, молекул второго компонента и т. д. Поскольку совокупность частиц отдельно рассматриваемых компонентов можно представить в качестве независимо сосуществующих систем — подсистем, большую сумму по состояниям смеси следует записать в виде произведения соответствующих сумм для подсистем, т. е. [c.217]

Уравнение (VI. 107) представляет собой выражение закона действующих масс, записанное в виде константы равновесия через концентра ции и через суммы по состояниям Как видно, в последнем случае [c.218]

Связь между константой равновесия и суммами по состояниям на единицу объема, определенными (VI. 106) и имеющими размерность концентраций, также щироко используется в теории химической кинетики — теории абсолютных скоростей реакций. [c.219]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Значения р/С удобно использовать для оценки состояния равновесия в системе последовательных реакций. Направление реакций учитывают соответствующим знаком показатель константы равновесия прямой реакции равен отрицательному показателю константы равновесия обратной реакции. Показатель константы равновесия совокупности последовательных реакций (брутто-рК) является суммой показателей констант равновесия составляющих процессов. Значения р/С1 отдельных реакций учитывают столько раз, сколько они участвуют в общем процессе (щ раз) [c.44]

Связь между суммами по состояниям и константами равновесия может быть установлена на основании простых соображений. Полная сумма по состояниям есть мера вероятности того, что данная система находится в одном из состояний, представленных этой суммой иначе говоря, число молекул любого вида или систем, находящихся в данном объеме, пропорционально полной сумме по состояниям вещества в данном объеме. Если выразить константу равновесия некоторой системы, способной находиться в двух состояниях — начальном / и конечном /, отнощением концентраций (т. е. отношением число молекул/объем ), то становится ясным, что константа равновесия Кс равна [c.309]

Применение методов статистической термодинамики к изучению равновесных состояний позволяет вычислять константы равновесия на основании знания сумм по состояниям. Делая некоторые разумные предположения о переходном комплексе, можно успешно вычислять кинетические константы реакций с помощью сумм по состояниям. [c.342]

Здесь и К " — константа равновесия образования активного комплекса и полная сумма по состояниям с учетом того, что в активном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше, чем в нормальной молекуле, с тем же числом атомов. [c.288]

К этой последовательности можно применять закон сложения импедансов, так как все стадии имеют первый порядок по концентрациям диффундирующих частиц. Константы, fi+i и 4 относятся к одному и тому же переходному состоянию, если не учитывать направление преодоления барьера. Если пренебречь необратимостью прыжков по направлениям, то статистическая сумма переходного состояния уменьшится в djii+i раз — отношение, которое следует рассматривать как константу равновесия между состояниями i и i-f 1- Таким образом, полагая во всех случаях [c.325]

В этом соотношении — сумма, которая может быть интерпретирована как сумма по состояниям для частиц, имеющих по крайней мере энергию Е на степенях свободы, существенных для реакции. — константа равновесия для частиц А, расположенных на седловинпой точке, или, другими словами, находящихся в переходном состоянии. Если принять Е за нуль энергии для комплекса, то можно подставить Е = Е — Е, и тогда [c.220]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

По этому уравнению можно рассчитать изменение энергии Гиббса для превращения указанных выше количеств исходных веществ в продукты при р, 7 = onst. Если известна константа равновесия химической реакции, легко оценить знак выражения, стоящего в квадратных скобках уравнения (4.14). Если первый член этого выражения меньше второго, реакция будет идти самопроизвольно слева направо, так как для этого процесса ДСр, <0. В противном случае самопроизвольно будет протекать обратная реакция. Если же окажется, что сумма, стоящая в квадратных скобках (4.14), равна нулю, компоненты смеси находятся в состоянии равновесия (AGp, г=0) и реакция не будет протекать самопроизвольно ни в прямом, ни в обратном направлениях. [c.164]

Для химических реакций уравнения Гиббса—Гельмгольца — не единственный путь нахождения АО (большей частью важно знать именно АО, а не АГ). В других методах используется связь АО с суммами по состояниям (см. 8, гл. VIII) с константами равновесия (см. 4, гл. IX), с электродвижущими силами гальванических элементов (см. 7, гл. XXI). [c.110]

Могут использоваться другие косвенные методы расчета а) комбинирование реакций с известными АС (гл. IX, 7), подобное алгебраическому сложению термохимических уравнений при нахождении энтальпий образования веществ б) расчет по формуле АС =—1 Т1пКр, если экспериментально найдена константа равновесия реакции Кр (гл. IX, 4) в) расчет по формуле АС/ = —пР , если реакция образования осуществима в обратимом гальваническом элементе и измерена электродвижущая сила элемента В (гл. XXI, 7) г) статистический расчет из сумм по состояниям для газовых реакций (см. гл. IX, 6). [c.112]

Константа равновесия, выраженная через суммы по состояниям. При р, Т = onst изменение стандартного изобарного потенциала газовой реакции ЬВ + dD = gQ + rR определяется уравнением изотермы реакции (IX.9) [c.139]

Для идеальных газов приведенную энергию Гиббса Ф легко определить с помощью сумм по состояниям (см. гл. УП). Для кристаллических тел (5о°=0) эту величину рассчитывают по обычным уравнениям термодинамики с использованием опытных данных по теплоемкостям реагентов. При этом константы равновесия вычисляют, преобразуя уравнение (У.14) к виду, удобному для использования величин Ф. Согласно (У.25) [c.146]

Расчет свободной энергии из молекулярных характеристик может быть приведен по формуле (VIII.58). Знание изменения стандартной свободной энергии при химической реакции позволяет рассчитать по формуле AG°= = —RT nkp константу равновесия Ki> (см. гл. II). Однако представляет интерес установить и непосредственную связь между константой равновесия и суммой состояний. Рассмотрим химическую реакцию A+2B=D. [c.166]

Определяемые из В. с. молекулярные постоянные позволяют найти вращат. сумму (сумму по состояниям) 0вр-одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, к-рая необходима для расчета термодинамич. ф-цнй в-в и констант равновесия хим. р-цнй в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика). [c.430]

Знание суммы по состояниям молекулы позволяет рассчитать термодинамич. св-ва идеального газа и смеси идеальных газов, в т.ч. константы хим. равновесия, равновесную степень ионизации и т.п. Важное значение в теории абс. скоростей р-ций имеет возможность расчета константы равновесия процесса образования активир. комшхекса (переходного состояния), к-рое представляется как модифицир, частица, одна из колебат. степеней свободы к-рой заменена степенью свободы поступат. движения. [c.418]

Применение табличных величин ДЯ бр. Д гор позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить Т.э.р. Расчет Т.э.р. с помощью величин АНХ, ДД ор основан на том, что энтальшм есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохйм. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т.э.р. Помимо рассмотренного вьппе метода расчет Т. э. р. проводят по температурной зависимости константы равновесия-ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Констан- [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология