Кулоновская энергия молекулы

Метод Эйринга и Поляни. В основу расчета поверхности потенциальной энергии системы трех атомов положена формула Лондона (см. 1). Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле (энергия связи) берется из спектроскопических данных. Эта энергия для молекулы АВ полагается равной Uab Qab + Jab, где Qab и Jab —кулоновская и обменная энергии взаимодействия. Далее предполагается, что при любых межатомных расстояниях доля кулоновской энергии р Q (Q + J) сохраняется постоянной, меняющейся в диапазоне 0,1—0,15. При таком положении Qab = Р Уав, Jab = (I — р) L ab. Для нахождения зависимости Q и / от гдв используют формулу Морзе [c.88]

Энергия связи в двухатомных молекулах. Кулоновскую энергию 11) взаимодействия катиона К+ и аниона А- с зарядами 2к и 2а можно ВЫЧИСЛИТЬ ПО формуле [c.74]

В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

Полная энергия молекулы ( ) представляет собой огромную величину по сравнению с энергией связи Е = —2080,55 эв.). Так как кулоновская энергия взаимодействия ядер с ядрами — и я на порядок меньше полной энергии молекулы 1/яя=250,2 эв, то полная электронная энергия молекулы ( е) имеет значение, близкое к полной энергии молекулы [c.12]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Заменяя выражения в скобках кулоновскими (а ) и резонансными (рцу) интегралами, используемыми в методе МОХ, получим выражение для полной энергии молекулы в рамках этого метода (см. разд. 10.3.5). [c.232]

Уравнение (2.59) было получено при рассмотрении влияния диэлектрической проницаемости на энергию активации для реакции между ионом и дипольной молекулой этот эффект можно рассчитать как кулоновскую энергию активации, определяемую по уравнению (2.52). [c.60]

Когда перенос электрона приводит к образованию ионов с зарядами противоположных знаков, то получающийся при этом выигрыш в кулоновской энергии должен уменьшить разность энергии Аи. Этот выигрыш будет частично компенсироваться некоторой потерей энергии гидратации за счет переориентации молекул воды. [c.97]

Однако труд, связанный с подобными вычислениями, столь велик даже для этих простых систем, что этот метод непригоден для решения молекулярных задач вообще. Вследствие связанных с ним математических трудностей, мы принуждены использовать гораздо менее точные приближения обычно мы принуждены записывать волновую функцию, как некоторую линейную комбинацию одноэлектронных волновых функций. Хотя это и не даст удовлетворительных количественных результатов, однако результаты в общем должны быть качественно верными и должны дать нам возможность установить соотношения между опытными химическими фактами. Следует отметить, что рассмотрение молекулы Джеймсом и Кулиджем не содержит ничего, что соответствовало бы разделению энергии связи на кулоновскую и обменную части, как это имело место в рассмотрении Гейтлера-Лондона, Это разделение является математическим результатом применения одноэлектронных орбит при построении функции валентной связи. Таким образом, хотя мы и будем постоянно применять термины Кулоновская энергия и обменная энергия , все же читатель должен помнить, что эти термины имеют более математический, чем физический смысл. Тем не менее, отметим, что в принципе любая волновая функция может быть запи-ся(1а в виде [c.288]

Однако во всех перечисленных и многих других работах представление об электростатическом взаимодействии атомных зарядов не доведено до конкретной картины распределения этих зарядов, на основе которой можно было бы количественно интерпретировать как соответствующую кулоновскую энергию, так и дипольные моменты молекул. [c.80]

Полная энергия молекулы Е состоит из потенциальной и кинетической энергий электронов и ядер. Кроме того, в нее входят и небольшие по величине магнитные составляющие энергии. Энергия электронов и кулоновская энергия ядер представляет собой ту потенциальную энергию, под влиянием которой ядра совершают свои колебания. Эта потенциальная энергия должна быть представлена (Зга—6)-мерной [или (Зга—5)-мерной для линейной молекулы гиперповерхностью в (Зге—5)-мерном [или в (Зге—4)-мерном] пространстве. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется собственной гиперповерхностью. [c.14]

Энергия взаимной поляризации составных частей комплекса — в рамках этих представлений — всегда прибавляется к кулоновской энергии, упрочняя комплексную связь. Таким образом, очевидно, что наиболее типичными комплексообразователями должны быть те ионы, которые обладают способностью поляризовать ионы и молекулы, попадающие в сферу их действия, а также способностью в свою очередь поляризоваться под действием поля других ионов. [c.13]

В этой формуле Ое = О 1/2Ь представляет собой энергию диссоциации плюс нулевую колебательную энергию молекулы, г е —равновесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризующую данную молекулу. Все эти величины находятся из спектроскопических данных. Если они известны для всех трех молекул XV, 2 и Х2, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии Л+а, В + риС + - для всех значений межатомных расстояний в системе X. .. ... 2. Однако для расчетов по уравнению Лондона надо знать значения кулоновской и обменной составляющих в отдельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга, приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи (обычно 15—20%). Следуя этому пути, можно вычислить О — (г гг) для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты расчетов в виде поверхности потенциальной энергии . На плоском чертеже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в орографии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности потенциальной энергии представлен на рис. 47, где горизонтали проведены через каждые 10 и 5 ккал/моль. Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по- [c.191]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Согласно квантовомеханическому расчету зависимости кулоновской энергии молекулы от величины межплоскостного угла пероксидной групйы трет— бутилпероксициклопентена—2 [c.275]

Рис. 6. Полная энергия связи и кулоновская энергия молекулы На в сингулетном состоянии (Эйринг и Поляньи, согласно вычислениям Сугиура).

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ в квантовой химии, условно выделяемая часть электростатич. взаимод. элект-ронси) (или др. одинаковых квантовых частиц), обусловленная антисимметричностью электронной волновой ф-ции системы. Энергия О. в., наз. обменной, в общем случае находится как разность между полной энергией электростатич. вяаимод. (вычисленной с учетом требований антисимметрии волновой ф-ции) и т. н. кулоновской энергией (вычисленной без учета этих требований). При представлении волновой ф-ции системы через волновые ф-ции подсистем (атомов, молекул) для обменной энергии (в рамках ряда приближенных методов расчета) м. б. получено аналит. выражение. [c.396]

Это вполне хорошее приближение, если К и 5 представляют собой неполярные системы, как, например, альтернантные углеводороды, поскольку изменения в 3 , обусловленные присутствием 5, можно отнести за счет электростатического поля 5, а оно пренебрежимо мало вне электронной плотности нейтральной неполярной молекулы. В таких теориях изменения орбитальных энергий целиком обусловлены эффектами делокализации, вызываемыми иинтегралами типа (14.6). Более того, можно показать, что даже если другие интегралы изменяются при сближении двух компонент, влияние этого изменения на полную энергию можно приближенно учесть, просто рассчитав электростатическую кулоновскую энергию взаимодействия двух компонент и добавив эту энергию к той, которая была рассчитана на основе учета эффекта делокализации. Это ни в коем случае не есть точная процедура, однако она была широко принята и, как будет видно, дает разумные результаты. [c.318]

При нахождении энергии молекулы с помощью уравнений (136) и (141) появляется так называемый кулоновскии интег рал //,, характеризующий электростатическое взаимодействие [c.30]

ГИИ ядер, как и энергия кулоновского отталкивания ядер в молекуле, малы по сравнению с электронной энергией. Разность между полной энергией электронов молекулы и энергией электронов отдельных атомов, составляющих молекулу, называется электронной энергией связи молекулы.. Для воды электронная энергия связи составляет 1/200 от полной электронной энергии молекулы вычисляемой методами квантовой химии, В связи с этим вычисление полной электронной энергии молекулы и полной электронной энергии составляющих ее атомов должны выполняться с точностью, позволяющей вычислить электронную энергию связи, что сильно ограничивает неэыпирические расчеты энергии связи. [c.9]

Таким образом, как уже указывалось, положение весьма неудовлетворительно. К счастью, ненаправленный характер кулоновских сил во многих молекулах упрощает ситуацию. Теперь часто ссылаются на вычисления скорости реакций, где кулоновская энергия учитывается полуэмпирически. Такой подход, по-видимому, наиболее разумен. [c.206]

В связи с этим интересно получить хотя бы грубую оценку дополнительной энергии адсорбции бензола на гидроксильных группах. На рис. И показаны результаты приближенного расчета кулоновского взаимодействия молекулы бензола с гидроксилом нри грубой зам(ше истинного распределения электронно 1лотностп указанными в верхней част 1 рисунка [c.56]

При трактовке молекулы водорода пэ Гейтлеру-Лондону, где соответствующие интегралы можно вычислить, полная энергия связи состоит на 10 — 15 процентов из кулонов-ской энергии. На практике обычно получают удовлетворительные результаты, полагая, что кулоновская энергия составляет приблизительно 14 процентов полной энергии связи для данной пары электроноз. [c.329]

В методе Гейтлера — Лондона, как видно из формулы (17), полная энергия пропорциональна сумме интегралов Яг г и Яг и. Первый из них (19) представляет кулоновскуюэнергию взаимодействия электронов с ядрами и между собой, а также ядер между собой. Поэтому этот интеграл получил название кулоновского. Доля, вносимая им в общую энергию молекулы, значительно меньше, чем доля интеграла Н 1ь при равновесном расстоянии составляя 10—20% энергии связи. 13олее того, кулоновская энергия, вычисленная для молекулярного иона водорода, близка к нулю или даже имеет положительное значение, отвечающее отталкиванию ядер, при всех межатомных расстояниях, между тем как энергия диссоциации этого иона превышает 60 ккал/моль. [c.176]

Под формулами подписаны значения сумм. г для всех связей в соответствующих структурах, а в скобках —разницы между л-элек-тронной энергией молекулы нафталина и комплексов, из нее образующихся. Эта разница вычислена в предположении, что разница кулоновских слагаемых в молекуле и в комплексе достаточно мала по сравнению с разницей в обменных слагаемых. [c.282]

Идея о том, что энергии или гиббсовы энергии молекул содержат вклад кулоновского взаимодействия атомных зарядов или диполей связей, далеко не нова. Она, например, лежит в основе теории индукционного эффекта, развитой Кирквудом и Вэстхаймером [6], использованной в некоторых последующих работах (см. например [7, 47, 50, 116—119]). Применительно к энтальпиям образования эту идею пытались развить Витвицкий (см. [120]) и Некрасов (см. [121]). [c.80]

Внутренняя энергия молекулы Н складывается из положительной энергии кулоновского отталкива- [c.261]

Если электроны, образующие пару, например а и 6, являются оба 15-электропами, то очевидно, что уравнение (25.2), выражающее энергию электронной пары, будет аналогично уравнению (15.14) для молекулы водорода на основании этого делается допущение, что отношение кулоновской энергии А к общей энергии Л, + а, равняется аналогичному отношению для молекулы водорода. Согласно вычислениям Сугиура, представленным графически на рис. 9, кулоновская энергия в зависимости от междуядерного расстояния составляет от 10 до 15% от энергии связи водородной молекулы, конечно, при условии, что это расстояние не является слишком малым. Поэтому за основу [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология