Ионов подвижность и вязкость

При = 1 В/см скорость движения катионов у+ равна /+, а скорость движения анионов —(/ . Коэффициенты и являются величинами, характерными для каждого вида ионов, и называются подвижностями. Величины подвижностей ионов зависят от сопротивления, которое испытывают ионы при своем движении в растворе чем меньше сопротивление, тем больше подвижность. Сопротивление же увеличивается с увеличением размеров сольватированного (гидратированного) иона, электростатического взаимодействия между ионами и вязкостью раствора. [c.269]

С точки зрения электрохимии деминерализация сыворотки имеет несколько специфических особенностей, которые не встречаются в других процессах деминерализации (например, преимущественный перенос одновалентных ионов по сравнению с переносом многовалентных ионов, смещение pH, которое вызывает денатурирование протеинов, диализный перенос вещества, а также оптимальная проводимость ячейки). Эти особенности объясняются физико-химической природой сыворотки, буферным и хелатным влиянием органических веществ, присутствующих в растворе. Вследствие относительно высокой вязкости сыворотки и присутствия органических веществ, способных связывать простые ионы в комплексные соединения, ионная подвижность и диффузия электролитов в сыворотке отличаются от подвижности и диффузии электролитов в более простых растворах. Эти отличия обычно усугубляются, если концентрация твердых веществ в обрабатываемой сыворотке выше ее нормального значения, равного 6%. [c.71]

Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12]

Таким образом, характер гидратации определяется величиной ДЕ. Расчет величины ДЯ может быть сделан на основании изучения влияния температуры на подвижность ионов и вязкость растворов. На основании представлений о строении жидкостей Самойлов вывел уравнение Писаржевского — Вальдена [c.292]

Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии воды в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li" , структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион s , в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона s" становится больше подвижности иона Li4 и самодиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [c.177]

Подвижность ионов также зависит от природы растворителя. В 1905—06 гг. П. Вальден и Л. А, Писаржевский установили закономерность, согласно которой произведение предельной подвижности ионов и вязкости раствора примерно постоянно [c.213]

Изучение взаимодействия высокополимерных веществ, например различного рода смол, с водными растворами электролитов включает в себя исследование подвижности ионов электролита в среде набухшего полимера. Эта подвижность может существенно зависеть от концентрации ионов. Вообще говоря, она определяется зарядом ионов, эффективной вязкостью и электрическими свойствами среды. В ряде исследований при определении коэффициентов диффузии ионов электролита в набухших в этом электролите гелях или смолах были использованы радиоактивные изотопы. [c.750]

Особо отметим, что такая сложная зависимость объясняется не изменением подвижности ионов или вязкости растворителя, а структурными [c.88]

Расчеты радиусов или объемов растворенных ионов по данным проводимости на основе закона Стокса неубедительны, так как в сопротивлении трения при ионной миграции определяющим фактором является вязкость растворителя или раствора, для которой принимается ее макроскопическое значение. В действительности, однако, поступательное движение ионов зависит,главным образом от вязкости жидких слоев в непосредственной близости к ионам, которая, несомненно, отличается от объемной вязкости воды вдали от ионов, где она не подвержена воздействию их полей. Другие исследователи полагают, что явления, обусловленные гидратацией, возникают не только вследствие совместного движения молекул воды и ионов, образующих кинетические частицы они могут быть приписаны главным образом изменениям поступательной подвижности молекул воды, окружающих ионы, под влиянием их ионных полей (см. разд. 5.2.3). Таким образом, изменение микровязкости жидкости в непосредственной близости, к ионам отражается на ионной подвижности. [c.319]

ЛИЧНЫХ моделей ионной подвижности соответствует реальности. Тем не менее можно считать, что использование в расчетах измеренной макроскопической средней вязкости не оправдано. Ряд фактов свидетельствует, что мигрирующие ионы переносят молекулы воды, хотя и можно полагать, что совместное движение всей гидратной сферы менее вероятно. Удовлетворительно обоснованных представлений о силе влияния размера ионов и изменения микро вяз,кости на проводимость не существует. Вследствие этой неопределенности расщирение области справедливости закона Стокса введением некоторых поправок для учета дискретной молекулярной структуры растворителя вместо определения ее как континуума не слишком способствовало развитию теории ионной миграции. [c.320]

Таким образом, можно установить, что предельные значения ионной подвижности и вязкость растворителя тесно связаны между собой, но форма связи и определяющие ее факторы полностью не выявлены. Этим обусловлено несовершенство теории, описывающей основные параметры электропроводности Л° и которые, несомненно, определяются сложной. природой структуры растворов. Для разработки удовлетворительной теории необходимы детальные исследования с учетом влияния различных факторов на соотношение между эквивалентной проводимостью и вязкостью. [c.394]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Один из определяющих факторов в ионной проводимости относительной подвижности) — вязкость среды. В соответствии с простой гидродинамической теорией ионной миграции (разд. 4.2.1) с изменением вязкости раствора ионная проводимость изменяется таким образом, что произведение сохраняется постоянным, если радиус г иона постоянен уравнение (4.2.6)]. Как было установлено Вальденом и сотр. [c.412]

Таким образом, молекулы неэлектролита, если их в первом приближении рассматривать как сферические диэлектрические частицы, влияют на ионную подвижность и вязкость с разной силой. Например, частицы в концентрации, повышающей вязкость раствора на 5%, снижают эквивалентную проводимость лишь на 1%. [c.417]

Из табл. 4.9 следует, что изменение подвижности ионов при добавлении неэлектролитов зависит не только от изменения вязкости раствора, но также от других факторов. В растворах. различных неэлектролитов с равной вязкостью подвижность данного иона неодинакова. Изменение вязкости, вызванное глицерином, снижает ионную подвижность заметнее, чем в случае изменения вязкости маннитом или сахарозой. Стокс считает, что это можно объяснить следующим образом [c.418]

Влияние вязкости на изменение ионной подвижности можно оценить иным образом, [c.418]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Другим обстоятельством, которое указывает на наличие зависимости между подвижностью ионов и вязкостью, является влияние давления на электропроводность электролитов. Для бесконечных разбавлений данные отсутствуют, поэтому на рис. 23 приведены результаты опытов для ряда электролитов в 0,01 н. водных растворах при 20°. По оси ординат отложены отношения эквивалентной электропроводности при давлении р к соответствующей величине при давлении р = , т. е. Ар Ах, а по оси абсцисс — давления [20]. Пунктирная кривая показывает, как меняется в зависимости от давления отношение текучести (т. е. величины, обратной вязкости) воды при давлении р к текучести при р—. Наличие максимумов как на кривых электропроводности, так и на кривой текучести свидетельствует о наличии известного параллелизма между этими величинами точного соответствия этих величин можно [c.102]

Изложенные соображения особенно отчетливо должны проявляться на структуре клинкерной жидкой фазы, обладающей алюмо-ферро-силикатным анионным каркасом и ионом Са + в качестве модификатора, так как ионы А1 + и Ре в отличие от иона 51 + могут переходить от тетраэдрической к октаэдрической координации по кислороду, причем их подвижность значительно повышается. Тетраэдрическая координация закрепляется введением в расплав достаточного количества ионов с электроотрицательностью, меньшей, чем у иона Са , вязкость расплава при этом должна повышаться. Напротив, введение в расплав ионов с более сильным полем, чем у Са , должно ослаблять алюминат-ные и ферритные тетраэдры и снижать вязкость расплава. [c.331]

Таким образом, не следует слишком увеличивать ступеньку плотности в месте нанесения зоны. Для количественной оценки пока не хватает данных о зависимости подвижности различных ионов от вязкости. Общее правило заключается в том, чтобы использовать для создания градиентов вещества, не слишком увеличивающие вязкости водных растворов, а буферные системы составлять из ионов, по возможности близких по размерам. [c.70]

Зависимость подвижности ионов от вязкости и температуры раствора [c.320]

С повыщением температуры подвижность ионов увеличивается. В первом приближении это объясняется уменьшением вязкости раствора с повышением температуры. В табл. 26 приведены подвижности некоторых ионов и вязкость воды в зависимости от температуры. [c.320]

К ионам, образующим сетчатую структуру, относятся небольшие или многовалентные ионы, такие как Ы+, N3+, Н3О+, Са +, АР+, ОН и Р . Молекулы воды вокруг иона менее подвижны, чем те, которые находятся в объеме это явление называют положительной гидратацией Самойлова [144, 145]. Такие ионы увеличивают вязкость воды и проникают через нейтральные (не способные к ионному обмену) мембраны медленнее, чем ионы, разупорядочивающие структуру [46]. [c.174]

Значение константы Z для отдельных электролитов может быть рассчитано из подвижности ионов и вязкости растворов. Сабо и Айрола [54, 55] рассмотрели возможность применения уравнения (П1.34) с учетом данных о диаметре ионов и изменении диэлектрической проницаемости с изменением концентрации. [c.55]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Подпроблемы, требующие разработки оригинальных творческих и экспериментальных методов, следующие диффузия и миграция через дисперсные и полупроницаемые фазы диффузия и проводимость в пористых средах, имеющих источники и стоки заряда и массы проводимость твердых матриц, состоящих из нескольких твердых фаз при произвольном и упорядоченном распределениях механизм переноса газов к поверхности раздела электролит — твердое вещество и от нее к пористой среде учет влияния поверхностного заряда на ионный перенос за счет диффузии и миграции ламинарная и турбулентная свободная конвекция, в том числе в сочетании с направленной конвекцией в произвольно ориентированных электродных конфигурациях изменепне и корреляция (при отсутствии соответствующей теории) коэффициента ионной диффузионной способности, подвижности, вязкости и плотности концентрированных электродов растворимость и диффузия газов в концентрированных электролитах. [c.15]

Связь между коэффициентом диффузии ионов и вязкостью расплава выражается соотношением )т1 = соп51, из которого следует, что с уменьшением вязкости коэффициент диффузии возрастает. В свою очередь коэффициент диффузии связан с подвижностью уравнением Нернста — Эйнштейна [c.113]

Особо отметим, что такая сложная зависимость объясняется не изменением подвижности ионов или вязкости растворителя, а структурными особенностями воды. Максимум энергии активации приходится на температуру 4° С и совпадает с максимумом плотности жидкости. При температурах ниже 4 С вода имеет рыхлую тридимитоподобпую структуру с многочисленными пустотами, характерными для льда. Нагревание выше 4° С приводит к появлению более компактной кварцеподобной структуры. В менее плотной структуре воды энергия образования вакансий ниже, чем в кварцеподобной структуре. Это обусловливает снижение энергии активации проводимости, соизмеримой с энергией разрыва водородных связей. При температуре, соответствующей максимальной плотности воды, не [c.185]

Ионные коэффициенты вязкости В растворов в метаноле и аце-тонитриле сначала уменьшаются с ростом кристаллографических ионных радиусов, проходят через минимум вблизи г = 3 К, а затем возрастают. Восходящая ветвь этой кривой следует только из гидродинамических соображений, а нисходящая определяется положительной сольватацией, т.е. расположением катионов в ряду по убыванию их радиусов в сольватированном состоянии Ы + >Ка+>К+ит.д. В свете имеющихся данных о временах вращения молекул растворителя представляется маловероятным, чтобы деструктурирование вносило вклад в уменьшение В. В соответствии с этим нет ионов, которые повышали бы трансляционную подвижность (отрицательные В) этих растворителей [194]. Однако небольшой отрицательный вклад С10 в энергию активации вязкого течения ДМСО был объяснен структурными эффектами [854]. [c.323]

Температурная зависимость ионной подвижности значительна при 100 °С эквивалентная проводимость ионов в, 5— 6 раз выше про>водимости при 0°С (рис. 4.2). Температурный коэффициент проводимости для большинства ионов изт меняется в пределах 1,8—2,4%, и только для ионов водорода он заметно меньше 1,4%. Это изменение обусловлено главг ньш образом изменения ми вязкости воды, что подтверждается такими экспериментальными данными, как значительно меньшая температурная зависимость произведения проводи- мости и вязкости чем Я, или Т1° порознь. [c.321]

Изменение предельных значений ионной подвижности как функции температуры тесно связано с изменением вяз1КОсти растворителя. Это подтверждается тем, что произведение значений эквивалентной проводимости и вязкости зависит от температуры в гораздо меньшей степени, чем эквивалентная проводимость (рис. 4.2 и 4.3). Однако представления Кольрауша о приблизительном совпадении значения температурного коэффициента эквивалентной проводимости и отрицательного значения температурного коэффициента вязкости воды обычно не соответствуют действительности. [c.393]

Для описания соотношения между ионной подвижностью и вязкостью раствора Стокс и сотр. [3] определили значения предельной проводимости ряда ионов в растворах сахарозы, маннита и глицерина (табл. 4.9). Предельные значения эквивалентной проводимости ионов не зависят непосредственно от диэлектрической проницаемости раствора, так как электростатическое взаимодействие ионных зарядов и ассоциация ионов исключены из этих данных. Тем не менее факторы, определяющие изменения предельной проводимости и вязкости, сложны, поскольку растворы, содержащие неэлектро [c.414]

Робинсон и Стокс [7] сравнили влияние на подвижность ионов изменения вязкости, вызванного растворенным неэлектролитом, с влиянием изменения вязкости при варьировании температуры. Из рис. 4.16 следует, что правило Вальдена соблюдается при обусловленном температурой изменении подвижности лишь в случае наиболее крупных ионов тетрамил-аммония, тогда как изменение подвижности, вызванное са- [c.418]

Уравнение Стокса, обычно применяемое для описания ионной подвижности [уравнение (5.2.9)], представляет собой в действительности лишь первое приближение, учитывающее только два специфических свойства радиус иона и вязкость растворителя. Оно е принимает во внимание диэлектрические свойства растворителя, хотя ионная миграция тормозится в результате совместного действия всех трех этих факторов в отличие от движения молекул неэлектролитов, так как ионы при движении в некоторой степени ориентируют дипольные молекулы воды в своем окружении в направлении действия электрического поля. После того как ион проходит, молекулы воды вновь возвращаются в прежнее беспорядочное состояние, соответствующее тепловому равновесию. Теория диэлектрических фрикционных эффектов была предложена Бойдом [28] и Цванцигом [29] на основе предположений Фуоса [27]. Диэлектрический вклад в вязкость зависит от постоянной времени дебаевской релаксации диэлектриков т, от статической диэлектрической [c.547]