Классификация изотерм адсорбци

Рис. 50. Типы изотерм адсорбции по классификации Брунауэра.

Рис. 3.6. Классификация изотерм адсорбции по Брунауэру

Рис. 159, Классификация изотерм адсорбции из растворов, по Джайлсу [13].

А. В. Киселев, положив в основу рациональной классификации адсорбентов по структурным типам характер и форму изотерм адсорбции паров, установил следующие четыре основных типа структур адсорбентов [c.123]

Рис. III. 10. Изотерма [ адсорбции (II тип изотермы по классификации Брунауэра [17]) и соответствующие виды пиков

Наконец, С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от второго допущения Ир. Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, т. е. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, изображенных на рисунке 50. Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (например, адсорбция, описываемая уравнением Ленгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т. е. с полн-молекулярной адсорбцией. Различия мелсду этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлении насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекуляр ной адсорбции БЭТ , названной так по начальным буквам фамилий ее авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер). [c.221]

Грег и Синг [159] классифицируют форму изотерм адсорбции газов и паров на основе теории БЭТ, подразделяя все виды изотерм на пять основных типов. В работе [160] предложена классификация изотерм адсорбции из растворов, которая содержит четыре основные группы, подразделенные на подгруппы и охватывающие 48 видов изотерм адсорбции. В этой работе высказывается предположение о зависимости формы изотермы адсорбции от сочетания вкладов различных адсорбционных взаимодействий, взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем и между собой в растворе, но нет попыток количественного или хотя бы полуколичественного учета вклада каждого фактора в формирование изотермы адсорбции. [c.179]

Рис. 1. Пять типов изотерм адсорбции по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (классификация БЭТ) [ 2]

Практика показала, что уравнению Ленгмюра подчиняются сравнительно немногие изотермы адсорбции /паров и газов. В основу классификации изотерм адсорб-/ ции положены пять типов кривых, приведенных на [c.29]

Пористые материалы классифицируются не только по геометрии пор, но и по их размерам. Существует ряд классификаций именно по этому признаку 51 ]. Деление, предлагаемое тем или иным автором, является чисто условным. Так, М. М. Дубинин определяет три типа пор макропоры, для которых нижний предел радиуса кривизны можно принять 100—120 нм (1000—1200 А) переходные поры, у которых эффективный радиус кривизны лежит в пределах от 120 до 1,5 нм и, наконец, микропоры с радиусом менее 1,5 нм [68]. А. В. Киселев основными признаками для отнесения адсорбентов к тому или иному типу структуры считает характеризующие их изотермы адсорбции всего же выделено четыре типа [69]. И. Е. Неймарк расширяет классификацию Киселева до пяти типов, вводя уточнение в виде подгрупп с их характеристикой [51, 65]. [c.62]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

Рис. 3. Основные типы изотерм адсорбции по классификации

Р и с. 3. Пять типов изотерм адсорбции по классификации Брунауера, Деминга, Деминга и Теллера [12, 13]. [c.16]

Изотермы адсорбции на промышленных микропористых адсорбентах по классификации С. Брунауера [3] относятся к первому типу, т. е. функция у = F(u) в безразмерных переменных у = а/ао, и = / q является выпуклой в интервале [О, 1]. В настоящее время для аналитического описания экспериментальных изотерм адсорбции известно большое количество уравнений изотермы Фрейндлиха, Лангмюра, БЭТ, Хилла — де-Бура, Фольмера, Кисарова, Дубинина — Астахова и др. Каждое из этих уравнений с той или иной степенью точности отражает равновесные характеристики системы адсорбент — адсорбат. Зачастую одни и те же экспериментальные данные в широком интервале заполнения адсорбционного пространства удовлетворительно описываются различными уравнениями [6], и выбор аналитического вида функции у F(u) определяется либо простотой выражения, либо приверженностью исследователя к тому или иному уравнению, либо возможностью получить какую-то дополнительную информацию об изучаемой системе характеристическую энергию адсорбции, предельный объем микропор, ширину щелевой поры, удельную поверхность адсорбции и т. п. [c.232]

Рис. 5. Изотерма адсорбции [15], которую нельзя отнести ни к одному типу изотерм по классификации БЭТ.

Часто для определения удельной поверхности по адсорбции красителей рекомендуют использовать метиленовую синь [27]. Но недавно было показано [15], что и в данном случае к полученным значениям удельной поверхности нужно относиться достаточно осторожно. Изотермы адсорбции метиленовой сини из водных растворов были измерены при 20° на саже сферон и искусственном графите, поверхность которых была определена независимым методом. Обе полученные изотермы по форме (рис. 160) относятся к изотермам I типа (по классификации БЭТ) при более высоких концентрациях величина адсорбции не зависит от концентрации. Площадка, приходящаяся на одну молекулу метиленовой сини, оказалась равной для сажи сферон и сажи графой 102 и 108 А . Эти значения гораздо меньше величины Л 1=135 А , соответствующей горизонтальной ориентации адсорбированной молекулы метиленовой сини, и гораздо больше величины Ат = 75 А , отвечающей вертикальной ориентации этих молекул в плотной упаковке. Было высказано предположение, что в действительности молекулы ориентированы вертикально, но между ними проявляется взаимное отталкивание, что приводит к их рыхлой упаковке на поверхности. [c.330]

Рассмотренный в работе метод выражения изотерм адсорбции в относительных координатах не только заполнил этот пробел, но и позволил вскрыть новый тип структуры — идеальный , сорбционная способность которого прямо пропорциональна величине относительного давления. Это, с одной стороны, конкретизировало структурную классификацию адсорбентов и катализаторов, а с другой — позволило предельно охарактеризовать структуры, лежащие между опорными типами, и тем самым предсказать их свойства и поведение при практическом использовании. [c.5]

Колонки. В газо-адсорбционной хроматографии колонки заполняются твердым сорбентом. Адсорбция газа на твердом сорбенте подчиняется уравнению изотермы адсорбции (17.1). Строение и свойства сорбентов весьма многообразны. По классификации Киселева к первому типу относятся неспецифические сорбенты, не имеюшие на поверхности каких-либо функциональных групп (например, угли), ко второму типу принадлежат сорбенты, имеюшие на поверхности заряды (например, гидроксидные группы силикагеля), и к третьему — адсорбенты, имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью (например, полимеры с нитрильными группами). [c.327]

На рис. 7 и 8 представлены полные изотермы адсорбции и десорбции, полученные в ряде опытов по термической обработке в вакууме шарикового -катализатора ТКК [62]. Эти изотермы являются хорошим примером изотерм типа IV (в соответствии с принятой классификацией [6]). На рис. 7 представлены изотермы для катализаторов, подвергнутых спеканию при 660, 880 и 970°, а на рис. 8 — изотермы катализаторов, полученные после термической обработки последних при 970° в течение различных периодов времени. В результате проведения указанных опытов по спеканию величина поверхности катализаторов постепенно уменьшалась от 440 м /г приблизительно до 10 м /г. Как показывают графики, общий вид изотерм остается в течение процесса спекания неизмененным. Другими словами, адсорбция по всему интервалу относительных давлений уменьшается пропорционально. Это означает, что структура пор, сохранившихся после термической обработки, остается той же, какой она была первоначально. Часть пор полностью исчезает при спекании в вакууме, а оставшиеся поры не претерпевают существенного изменения [62]. [c.60]

Силикагель Девисон представляет собой прекрасный пример ксерогеля с развитой поверхностью и малыми порами. Его изотерма адсорбции относится к типу I, согласно принятой классификации [6. Величина поверхности силикагеля Девисон составляет 809 м /г (табл. 2). Гистерезисная изотерма для этого [c.82]

Характерные изотермы для указанных четырех структурных типов приведены на рис. 41. Отдельные типы этих структур иногда подразделяют на подтипы. Так, И. Е. Неймарк расширил и дополнил классификацию А. В. Киселева, исходя из изотерм, полученных для синтезированных им и его сотрудниками различных по структуре силикагелей. Он выделил силикагели, проявляющие эффект ультрапористости, в отдельную подгруппу третьего структурного типа. Силикагели с эффективными радиусами 20—30 А, у которых изотермы адсорбции резко повышаются при средних относительных давлениях, отнесены к однородно-среднепористым. Силикагели смешанного типа, у которых наряду с большим количеством мелких однородных пор имеется также большой объем однородных крупных пор, должны быть выделены в отдельную подгруппу этой группы. Кроме того, адсорбенты чет- [c.124]

Из теории жидкостной хроматографии уже известно, что форма элюируемого ника определяется изотермой распределения или — в случае адсорбционной хроматографии—изотермой адсорбции. Уилсон (1940) первым обсудил количественные зависимости. Он предполагал, что в колонке мгновенно устанавливается сорбционное равновесие между твердым телом и растворенным веществом, и применил материальный баланс для граничных слоев веществ, движущихся вдоль колонки. Было показано, что если рассматривать баланс растворенного вещества на узком участке хроматографической колонки, то его увеличение (или уменьшение) характеризуется разностью входящего и выходящего количеств. Дальнейшее развитие этих положений проведено Вейссом (1943), де Во (1943) и Глюкауфом (1947), и была показана возможность расчета формы хроматограммы но виду изотермы почти для всех типов изотерм в классификации БЭТ и, наоборот, возможность расчета изотерм по форме хроматограммы (Грегг и Сток, 1958). Если g — концентрация адсорбата [c.465]

В литературе для большого ряда твердых тел приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции. Однако все эти многочисленные изотермы, описывающие физическую адсорбцию, можно условно разбить на пять групп, соответствующих пяти группам классификации, первоначально предложенной Брунауером, Де-мингом, Демингом и Теллером (БДДТ) [12]. Сейчас чаще ссылаются на классификацию Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ) [13]. Эти типы изотерм показаны на рис. 3 (сплошные линии). В действительности многие из встречающихся на практике изотерм имеют также подъемы (обозначенные точечными лини- [c.16]

К первой S-rpynne относятся вогнутые изотермы, ко второй L-rpynne (ленгмюровский тип изотермы) —выпуклые изотермы. Эти группы аналогичны III и I типам изотерм адсорбции паров по классификации БЭТ. Изотерма Н-группы (с высоким сродством к адсорбенту) очень круто поднимается при весьма малых концентрациях, что указывает на сильную преимущественную адсорбцию растворенного вещества. Изотермы С-группы (с постоянным коэффициентом распределения) линейны и аналогичны изотермам адсорбции паров, подчиняющихся закону Генри. Ряды 2—5 на рисунке соответствуют подгруппам главных групп. [c.328]

В предельном случае преимущественная адсорбция растворенного вещества переходит в хемосорбцию [8]. В качестве надежного примера можно привести результаты Смита и Фузека [17] для адсорбции ряда жирных кислот из органических растворителей на никелевых и платиновых катализаторах по-видимому, поверхность этих катализаторов была уже покрыта слоем хемосорбированного кислорода. Полученные изотермы адсорбции по форме приближаются к Н-группе (по классификации Джайлса) резкий подъем изотермы при низких концентрациях вплоть до достаточно длинного плато, которому соответствует постоянное число адсорбированных молекул в широком интервале концентраций растворенного вещества в различных растворителях. Это число также не изменялось с ростом длины углеводородной цепи от 10 до 22 атомов, что указывает на вертикальную ориентацию адсорбированных молекул на поверхности. Емкость монослоя легко определялась из величин адсорбции, соответствующих плато на изотерме. [c.332]

Предложенные ранее классификации пористых тел исходили в основном из опытных данных по размеру пор или однородности пористой структуры. Фактически в них не отран алось происхождение и строение пористых систем. Так, Дубинин [19] делит поры в твердых тепах на макропоры с эффективным радиусом Гэфф > 100 нм, мезоноры (1,5 с Гэфф <100 нм) и микропоры (гэфф <1,5 нм). Киселев [23] на основе различий формы изотерм адсорбции выделяет ненористые, однороднокрупнопористые и неоднороднопористые твердые тела. [c.11]

Валентный угол Si—О—Si силоксановой группы, равный НО , определяется участием в связях р -орбиталей. Этим же объясняются устойчивость, низкая реакционная способность и слабая льюисовская основность кислорода силоксановой группы. Указанные концевые группы проявляют очень слабую способность к образованию соединений с водородными мостиками и гидратации. Прогретый при высокой температуре (дегидрокси-лированный) диоксид кремния является гидрофобным. Оказалось, что в системе Н2О — прокаленный SiOa изотерма адсорбции принадлежит к типу П1 по классификации Брунауэра. [c.80]

Несовпадение между результатами, полученными с кабосилом и пористым стеклом, вероятно, объясняется разным распределением и, следовательно, разной концентрацией групп ОН в этих двух веществах, что делает сравнение нецелесообразным это иллюстрируется различиями в изотермах адсорбции воды на пористом стекле [67] и на прогретых при высокой температуре порошках двуокиси кремния [164]. Так как эти порошки и кабосил были получены примерно одинаковыми методами, они, вероятно, имели сходные поверхностные свойства. Изотермы, полученные на стекле, относятся к типу П по классификации [c.294]

Гилес и сотр. [ 5] разделили изотермы адсорбции из жидкой фазы на четыре основных класса в зависимости от их первоначального наклона кроме того, классификацию можно проводить и по форме остальной части кривой, как это показано на рис. 3. [c.309]

Такая форма изотерм не представляет собой нового структурного типа и получается, как правило, при адсорбции на пористых телах с ограниченным размером пор, объемно заполняющихся при р1ра<1. По своему характеру данные изотермы адсорбции однотипны изотермам IV и V структурного типа согласно классификации Брунауэра с сотр. [45, 82]. [c.121]

Если же ограничиться рассмотрением лишь начальных участков изотерм адсорбции, то теория по-лимолекулярпо14 адсорбции не является единственной попыткой рациональной классификации изотерм по их форме. Так Вилкинс [ ], исходя из статистико-термодинамических соображений, показал, что знак кривизны начальной области изотермы адсорбции опре- [c.687]

Таким образом, для измерения а нужно определить заштрихованную площадь на хроматограмме. Этот метод определения изотермы адсорбции был впервые сформулирован Глюкауфом [56]. Грегг [340] распространил (и экспериментально проверил) этот метод на все пять типов изотерм, отвечающих классификации БЭТ. В ряде работ [94, 106, 135, 457, 497, 498] этот метод успешно применялся для измерения изотерм адсорбции на различных адсорбентах и ката.лизаторах. [c.213]

Обширный экспериментальный материал по газохроматографическому измерению изотерм адсорбции, принадлешап1 их к различным структурным типам по классификации БЭТ, содержится в монографии Киселева и Яшина [1], посвященной теоретическим и экспериментальным основам разработки газоадсорбционных хроматографических методов анализа к этой книге мы и отсылаем читателя за более подробными сведениями. Там же содержится полная сводка не только многочисленных собственных исследований авторов по данному вопросу, но и исчерпывающая библиография советских и зарубежных работ, в основном по первую половину 1966 г. Здесь мы рассмотрим несколько подробнее лишь некоторые работы Киселева с сотрудниками, представляющие, по нашему мнению, особый интерес [24]. [c.120]

В соответствии с классификацией Киселева [1441 адсорбенты делят на три типа, к первому из которых принадлежат неспецифические, на поверхности которых нет каких-либо функциональных групп или ионов (угли, неполярные пористые полимеры), ко второму — адсорбенты, имеющие на поверхности положительные заряды (гидроксилы силикагеля, катионы молекулярных сит), к третьему — адсорбенты, имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью. Адсорбентами последнего типа являются некоторые полярные пористые полимеры, например содержащие нитрильные группы, привитые сорбенты и т. д. Основными факторами, определяющими взаимодействие между разделяемым веществом и адсорбентом, являются дисперсионные силы (проявляющиеся при разделении, например, на колонке с углем), водородная связь (возникающая при разделении на силикагеле или окиси алюминия), а также другие типы полярных взаимодействий. Поэтому те зависимости сорбционных характеристик, которые были детально рассмотрены в разделе, посвященном неподвижным жидкостям, в большинстве случаев справедливы и для разделения на колонке с адсорбентами. Правда, следует иметь в виду, что если изотерма адсорбции существенно нелинейна, то удерживаемый объем зависит от концентрации компонента. [c.115]

В мезопористых адсорбентах с чередующимися расширениями и суженйями поровых каналов, например в телах корпускулярной структуры, изотермы адсорбции (х) и десорбции /) образуют гистерезисную петлю типа Е по классификации Де Бура (см. [1, с. 68]) (рис. 2). Процесс адсорбции можно условно разделить на две стадии — обратимую и необратимую. В начале процесса с увеличением давления пара адсорбата происходит рост адсорбционной пленки на поверхности образующих те.чо частиц и обратимая капиллярная конденсация у мест их контакта. Обратимая стадия заканчивается нри относительном давлении х= 1 д=х+(Рп.шт) когда начинается необратимая капиллярная конденсация в по.тостях наименьшего эквивалентного размера р п-Если при X Хд начать уменьшать давление пара, то получаемая сканирующая изотерма десорбции пойдет в точности по изотерме адсорбции явление гистерезиса наблюдаться не будет. При X Хв снижение давления приведет к гистерезису получаемая сканирующая изотерма десорбции 7 (х/хх) пойдет выше изотермы адсорбции. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология