Полимеры сольватация гидратация

Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы полимера и от природы растворителя. Например, набухание 1 кг ацетилцеллюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 47,70 кДж, а в бензиловом спирте — лишь 34,31 кДж. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений. [c.333]

Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания. К высаливанию неприменимо правило Шульце — Гарди, поэтому нельзя отождествлять высаливание с явлением обычной электролит ной коагуляции. В отличие от гидрофобных золей явление высали вания высокомолекулярных веществ не связано с дзета-потенциалом коллоидных мицелл и заключается в нарушении сольватной (гидратной) связи между макромолекулами полимера и растворителем, т. е. иначе, в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в сольватной связи с макромолекулами ВМС, сольватирует молекулы введенной соли. Чем больше будет введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. Таким образом, высаливающее действие соли заключается в ее собственной сольватации (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул высокомолекулярных веществ. [c.472]

Таким образом, существо вопроса заключается не в том, являются ли лиофильные коллоиды действительно лио-фильными , а в том, что наиболее характерные и своеобразные свойства растворов высокомолекулярных веществ объясняются наличием длинных цепных молекул (см. восьмую главу), а не сольватацией, хотя для многих полярных полимеров и белков сольватация остается главным фактором устойчивости их растворов заметную роль играет гидратация также в устойчивости таких коллоидов, как золи кремнекислоты, гидроокиси алюминия и др. [c.13]

В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты. [c.160]

С начала развития коллоидной химии связь молекул дисперсионной среды с частицами дисперсной фазы — сольватация или, в частности, гидратация — рассматривается как один из основных факторов агрегативной устойчивости. После того как выяснилось, что равновесные разбавленные растворы высокомолекулярных соединений представляют собой молекулярно-дисперсные системы, казалось, что классические гидрофильные коллоиды перестали быть предметом коллоидной химии и интерес к сольватации уменьшился. Однако в последние годы опять выявилось значение рассматриваемого фактора. На новом уровне развилась коллоидная химия высокомолекулярных соединений, занимающаяся поверхностными явлениями в полимерах. Доказано значение [c.147]

При переходе раствора в гель физические и химические свойства системы изменяются мало. Так, электропроводность в присутствии электролитов, свободная диффузия ионов И молекул низкомолекулярных веш,еств и некоторые другие свойства в неконцентрированном геле почти такие же, как и в жидкостях. Если поместить гель в растворитель, то наблюдается увеличение его объема и массы — происходит набухание. При неограниченном набухании гель переходит в раствор. Механизм набухания сводится к двум различным процессам к процессу гидратации или сольватации — в первой стадии и к процессу распределения жидкости в полимере — во второй стадии. Первая стадия набухания идет с выделением тепла, так как гидратация — экзотермический процесс. [c.116]

Теория в ее современной форме, как правило, не учитывает взаимодействия между сорбированной водой и полимерной структурой в том смысле, что сольватация рассматривается так, как будто ионные группы находятся в свободном пространстве. По порядку величины энергия, необходимая для растворения воды в полистирольной матрице, будет, вероятно, больше, а не меньше теплоты сорбции воды в простых растворителях типа бензола или толуола. Это можно вычислить из данных растворимости расчет дает около 4-5 ккал/моль. Таким образом, 10 ккал требуется для испарения 1 моля воды и только 5 ккал выигрывается за счет энергии Ван-дер-Ваальса при введении молекул воды в жидкий бензол. Кроме того, твердый полимер обладает механической жесткостью, препятствующей расширению. Следовательно, этими членами нельзя пренебречь по сравнению со свободной энергией гидратации. [c.111]

Проблема сольватации белка, как и других высокомолекулярных веществ, бесконечно дебатировалась в последние годы. Во-первых, необходимо точно определить содержание понятия, тогда ясно будет, как измерять эту величину. Определение гидратации во всех случаях с помощью гидродинамических параметров означало бы, что дгы рассматриваем всю иммобилизированную жидкость, т. е. всю область жидкости, движущуюся вместе с макромолекулой, как сольватную оболочку. Для обыкновенных линейных полимеров подобное определение сольватации приводит [c.120]

В литературе имеется мало сведений о сольватации и гидратации электролитов в гидрофобных полимерах. [c.135]

Значения Q для нитроцеллюлозы в ацетоне равны 18—19 кал в пересчете на 1 г полимера (в достаточно большом объеме растворителя), для ацетилцеллюлозы в ацетоне ( = 10—11 кал/г, для желатины в воде Q = =30 кал/г, для крахмала в воде ( =28 кал/г. Таким образом, для растворов полимеров с полярными группами в полярных растворителях (ацетон, вода и др.) значения тепловых эффектов растворения Q являются положительными, и, следовательно, АЯ < 0. Изменения теплосодержания АЯ в этих растворах обусловлены главным образом взаимодействием молекул полимера и растворителя, т. е. сольватацией или гидратацией полимера. [c.254]

В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация (или гидратация) высокомолекулярных не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превыщает одного слоя молекул. В некоторых случаях пространственные ограничения препятствуют полной гидратации, поэтому пептидные группы — СОНН — в молекуле белка связывают лишь по одной молекуле воды, но свободные гидрофильные группы в боковых цепях, например,—СООН, — ОН и др,, связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. [c.156]

В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация (или гидратация) не отличается суш,ествепно от сольватации низкомолекулярных веш еств и не превышает одного слоя молекул. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 64, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне—0,47 г/г, для крахмала в воде—0,35 г/г и др. Этот результат показывает, что сольватация молекул высокополимеров происходит в виде одного слоя молекул растворителя лишь вокруг полярных групп полимера, [приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежаш,ие между полярными группами в nojruMepax и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гпдратного слоя имеет вид ряда островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично динамическому равновесию адсорбции— десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (см. стр. 225), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ. [c.255]

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу Наконец, к аналогичным выводам прищел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений [c.433]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Процесс набухания делится на две стадии сольватации и собственно набухания. При набухании в воде сольватацию называют гидратацией. На стадии сольватации происходит взаимодействие свободных активных групп полимера с молекулами низкомолекулярного вещества растворителя. При этом энергия взаимодействия между молекулами полимера и раствооителя должна быть больше [c.148]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Например, В. А. Каргин и С. П. Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около одной молекулы растворителя на одну полярную группу — ОЫОг полимера. Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания, в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. А. В. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым эффектом около 80 тл на 1 г связанной воды близость этой величины к теплоте замерзания воды (около 85 кал1г) указывает на упорядоченное состояние воды в гидратной оболочке. Булл исследовал гидратацию ряда белков, определяя 5-образные изотермы упругости пара. [c.155]

А. Г. Пасынский показал, что сольватацию можно определить по величине несжимаемой части растворителя, так как в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением величина сжимаемости определялась по скорости распространения ультразвуковых волн в растворах. Этим путем была измерена сольватация ряда электролитов, неэлектролитов и полимеров и определено число молекул растворителя, связанных с различными химическими группами. Для определения гидратации применялись также изучение обмена тяжелой воды ОаО в гидратной оболочке (Ванг) и рассеяние рентгеновых лучей под малыми углами (Ритленд). [c.155]

Экспериментальное решение вопроса о величине гидратации никогда, однако, не приводило исследователей к однозначным результатам. Происходило это потому, что при применении различных методов в понятие связанных молекул растворителя вкладывают и различный физический смысл. Так,2применив классические методы—осмотический или вискозиметрическоий—Марк получил невероятно больше и неправдоподобные значения степеней сольватации, например для каучука—более 30 г, для нитроцеллюлозы—даже более 500 г растворителя на 1 г полимер это приводит к необходимости признать невероятно большое дальнодействие межмолекулярных сил. В соответствии с принятыми в настоящее время представлениями под сольватацией полимеров мы будем понимать лишь процесс энергетического взаимодействия меж-ду молекулами полимера и молекулами растворителя, ведущего к прочному связыванию этих молекул, исключая отсюда простое ориентационное их взаимодействие. Это приводит, в свою очередь, к необходимости признать, что силы сольватации имеют ту же природу, что и адсорбционные силы. [c.187]

Осаждающая способность ванн. Процесс выделения полимеров из растворов с помощью осадителей в большинстве случаев не связан с какими-либо специфическими взаимодействиями н имеет десольватационную природу. Подтверждением этому является удовлетворительное совпадение результатов расчета чисел сольватации ионов или молекул по данным выделения полимера из раствора с данными, полученными при применении других методов. Другим доказательством, полученным при исследовании ПВС, является наличие корреляции между порогами осаждения полимера электролитами и химическими энергиями гидратации ионов [95]. Специфические взаимодействия в системе полимер — растворитель — осадитель наблюдаются в тех случаях, когда образуются комплексы со значительно более высокой энергией связи, чем это характерно для обычных сольватов, вплоть до химической сшивки макромолекул. Примером может служить образование цинкксантогенатов целлюлозы или поливинилалкогольборатов. [c.60]