Аллилнатрий

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

Создание подобных трехкомпонентных катализаторов возможно и при использовании других аналогичных соединений, например амилнатрия, вместо аллилнатрия или изопропилата калия вместо изопропилата натрия. При этом существуют определенные ограничения, закономерный характер которых очевиден. Активные катализаторы образуются только при участии соединений МеХ с межатомным расстоянием I, которое отвечает условию 2.75 3.29 А (для КаС1 =2.81 А). Так, из гало-генидов лития для этой цели пригоден только йодид, а из производных цезия — только фторид I соответственно равно 3.02 и [c.400]

Натрий используется преимущественно в виде металлического (компактного [71, 82] или диспергированного в углеводороде [10, И, 63, 75]) в виде металлоорганических соединений, чаще арилпроизводных (натрийнафталина [77], натрийантрацена [78], натрийдифенила [23]), реже — алкилпроизводных (амилнатрия [80]) в виде гидрида [39] и амида в жидком аммиаке [28]. Употребляются также сложные алфиновые катализаторы, открытые Мортоном [.364]. Наиболее эффективная система, применяющаяся для полимеризации бутадиена, состоит из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия [312]. [c.14]

Большой интерес вызывает применение для полимеризации бутадиена ал-финовых катализаторов, легко суспензирующихся в мономере. Алфиновые катализаторы представляют собой трехкомпонентную систему, состоящую из амилнатрия, изопропилата натрия и аллилнатрия. [c.165]

После этого в систему вводят пропилен, с которым вступает в реакцию остальное количество амилнатрия с образованием аллилнатрия [c.165]

Стереорегулярность полимера, очевидно, является следствием образования комплекса изопропилатом натрия и аллилнатрием, на поверхности которого адсорбируется мономер с образованием промежуточного комплекса. Последний пространственно ориентирует каждую молекулу мономера, вызывает смещение электронной пары в молекуле мономера и ее присоединение к растущей цепи полимера. Полимеризация идет с высокими скоростями, а образующийся полимер имеет очень большой молекулярный вес (15 000 000—20 000 000). [c.165]

Сравнивая этиленовые и ароматические углеводороды, мы уже упоминали, что диаллил и изобутилен являются более сильныАШ кислотами, чем толуол. Винил- и аллилнатрий металлируют бензол, т. е. последний кислее не только этилена, но и пропилена [79, 81]. [c.127]

Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1—8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты (алкоголи) и олефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [c.242]

Алфиновые катализаторы приготовляют путем взаимодействия хлористого амила с натрием в пентане при температурах от —10° до +25°. При этом образуется амилнатрий и хлористый натрий. Затем в систему добавляют изопропиловый спирт с таким расчетом, чтобы разложить половину или более образовавшегося амилнатрия, и таким образом получают сильно диспергированный изопропилат натрия. Далее в реакционную смесь вводят пропилен и получают аллилнатрий [c.242]

Кроме комбинации изопропилата натрия с аллилнатрием, был использован ряд других аналогичных систем. В большинстве случаев алфиновые катализаторы получают из алкоголятов вторичных спиртов, содержащих метилкарбинольную группу, и олефинов, содержащих группу —СН =СН—СН2—, которая может быть даже частью цикла, как это имеет место у толуола. [c.243]

Вместо аллилнатрия при получении алфинового катализатора были использованы и другие натрийорганические соединения. Плохими катализаторами для полимеризации бутадиена являются металлированные алкил-арильные углеводороды [5] и металлированные олефины и пиперилен [6]. Интересно отметить, что хотя металлированные а- и Р-метилстиролы сами по себе не обладают каталитическим действием аллилнатрия, но добавление Р-изомера к активному алфиновому катализатору повышает активность последнего [9]. [c.243]

Как уже упоминалось, хлористый натрий, который образуется при реакции галоидалкила с натрийалкилом, является таким же важным компонентом каталитической системы, как алкоголят натрия и аллилнатрий. Влияние связанной соли на процесс полимеризации бутадиена в присутствии аллилнатрия (приготовленного расщеплением диаллилового эфира) иллюстрирует табл. 25 [8, 10] [c.243]

Можно заменить катион натрия в изонронилате или в хлориде на катион калия, однако одновременная замена натрия на калий и в алкоголяте и в хлориде недопустима. Аллилнатрий нельзя заменить на аллилкалий. Введение иона лития обычно приводит к разрушению алфинового катализатора, поэтому добавление изопропилата лития к активному катализатору снижает его активность. [c.244]

Полибутадиен, полученный при температурах от —10 до - -30° на стандартном алфиновом катализаторе, содержащем хлористый натрий, изопропилат натрия и аллилнатрий, имеет чрезвычайно высокий молекулярный вес, а поэтому представляет собой очень жесткий продукт, который трудно перерабатывать. Катализатор, содержащий хлористый натрий, изопропилат натрия и амилнатрий, позволяет получать полибутадиен, легче перерабатываемый, но все еще имеющий высокий молекулярный вес [46]. Катализатор готовят, смешивая хлористый амил и натрий, причем образуются амилнатрий и хлористый натрий. Далее часть амилнатрия разлагают изопропиловым спиртом. Отношение амилнатрия к изопропила-ту натрия, определяемое количеством изопропилового спирта, использованного в последней стадии получения катализатора, влияет на свойства полимера. Это обстоятельство рассматривается в следующем разделе. [c.244]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]

Мортон предположил [17], что в результате диссоциации, происходящей при взаимодействии аллилнатрия с адсорбированной молекулой бутадиена, образуются два радикала неодинаковой активности [c.247]

Изучена полимеризация дивинила бутилнатрием, аллилнатрием, фенилнатрием, бензилнатрием и алфиновым катализатором, а также сополимеризация стирола с метид-метакрилатом, дивинила с а-метилстиролом и стиролом. Полимеризация всеми указанными катализаторами относится к типу цепных каталитических реакций. [c.536]

Стереоспецифическая полимеризация диепов-1,3 проводилась в присутствии ряда других каталитических систем [16, 82]. Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. Под влиянием алфинового катализатора возрастает относительная доля 1,4-полимеризации по сравнению с 1,2-полимеризацией, но эти катализаторы не являются очень стереоспецифическими, поскольку они не оказывают особого предпочтения ни цисЛ, -, ни пгракс-1,4-полимеризации. В то же время при использовании катализаторов Циглера — Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифичности опи в этом случае превосходят литиевые катализаторы. В табл. 8.13 указаны структуры полимеров, получеппых при полимеризации в присутствии различных катализаторов [49, 118— 127]. Исключительно высокая стереоснецифичность катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. При полимеризации бутадиена возможно образование четырех различных стереоспецифических полимерных структур (г ас-1,4, трансЛ,А, 81-1,2 и -1,2). [c.544]

Аллилнатрий можно использовать вместо амилнатрия в алфиновом катализаторе. Указывается, что смесь аллилнйтрия с изопропилатом натрия и хлористым натрием полимеризует стирол в 6—10 раз быстрее, чем амилнатрий, образуя полимер более высокого молекулярного веса В отношении полимеризации стирола аллилнатрий оказался наиболее активным из серии алкил- и арилпроизводных. Подобная система использовалась для полимеризации 1,4-дицианбутилена-2 образующийся продукт применяется при синтезе полиаминов, употребляемых для изготовления шерсти, не подвергающейся усадке . При полимеризации этилена в жидкой фазе при температуре ниже 100° С и давлении 55 ат в присутствии аллилнатрия в углеводородном растворителе образуются прозрачные полимеры [c.26]

Наиболее активный реагент альфин получают из следующих трех соединений натрия аллилнатрия, изопропилата натрия и поваренной соли. Он вызывает исключительно быструю полимеризацию бутадиена в полимер весьма большого молекулярного веса, который тем не менее растворим в ароматических растворителях. Молекулы мономеров связываются друг с другом первоначально в положении 1,4. До открытия этого реагента [1] было известно, что металлический натрий или натрийорганические соединения вызывают сравнительно медленную полимеризацию бутадиена и что при этом связи между молекулами, образующими цепь, возникают преимущественно в положении 1,2. Различие между новым и ранее известными реагентами связано, главным образом, с включением в его состав изопропилата и галоидной соли натрия. Добавление этих двух соединений превращает медленно протекающий процесс, который можно прервать на любой стадии роста цепей, в процесс, не прекращающийся до тех пор, пока размер молекул в результате полимеризации не возрастет в 10 или более раз [2]. Начальная и конечная стадии известного прежде и открытого ныне процессов полимеризации, возможно, одни и те же. Чрезвычайно быстрый рост цепей в промежутке между этими стадиями в случае применения нового реагента объясняется, видимо, тем, что адсорбция молекул мономера на поверхности частиц происходит в таком порядке, который является идеальным для полимеризации. Представление о твердой поверхности с участками особой конфигурации, на которых происходит наи- [c.835]

Из 1 сех металлорганических соединений щелочных металлов, пригодных в качестве компонентов для получения реагента, аллилнатрий вызывает наиболее быструю реакцию, приводящую к образованию полибутадиена наивысшей вязкости. Большинство последних данных [3] в отличие от результатов предыдущих работ получено в условиях, более подходящих для того, чтобы проследить направление альфиновой полимеризации (табл. 1). Для всех натриевых производных олефинов с нормальной цепью углеродных атомов характерна та или иная активность и в случае реагента с длинной цепью углеродных атомов в молекуле получается большее отношение числа структур транс-1, 4 к числу 1,2-структур, чем в случае самого аллилнатрия. Применение бензилнатрия, имеющего строение, близкое к аллильному типу, приводит к продукту полимеризации, сходному по своей характеристике и выходу с тем, какой получается при использовании гексенилнатрия. Однако доля 1,2-структур при этом [c.836]

При приготовлении реагента на 1 моль алкоголята бралось 1,-5. моля хлористого натрия и 0,34 — 0,43 моля аллилнатрия, как это указано во второ.ч столбце таблицы. [c.838]

Для наиболее активных из этих нерастворимых реагентов нет необходимости строго соблюдать соотношение между количествами отдельных компонентов. Почти любой состав будет обладать некоторой активностью, причем со временем действие реагента может достичь максимума, т. е. стать равным действию реагента наилучшего состава. Так, например, свежеприготовленный катализатор обладает активностью, близкой к максимальной при молярном отношении аллилнатрия, изопропилата и хлорида натрия около 1 2 (или 3) 4 (или Ъ).Ъ мл приготовленного таким образом реагента вызывают полимеризацию 30 мл бутадиена в 200 мл пентана с выходом 70% (в течение 30 мин.). При старении реагента активность его по отношению к полимеризации бутадиена, как правило, возрастает примерно на 10%. Реагенты, имеющие состав, далекий от оптимального, также с течением времени становятся активными. Катализатор с молярным соотношением соответствующих компонентов 1 6 10 [7] давал вначале лишь 2%-ный выход полимера. Однако через несколько месяцев его активность становилась равна активности реагента наилучшего состава. В одном из недавних примеров катализатор с молярным соотношением тех же компонентов 1 1,1 1,3 достигал уровня своей полной активности лишь через 28 дней после приготовления, причем его начальная активность (по проценту превращения) составляла только 60% от конечной величины. [c.839]

Под влиянием сил притяжения между разноименными ионами (зарядами) взаимное расположение молекул может постепенно изменяться. Известно, что у наиболее активного реагента углеродные цепи обоих компонентов наиболее коротки. Поэтому для комплекса, состоящего из одной молекулы аллилнатрия и одной молекулы изопропилата натрия, вполне разумно предположить строение, изображенное на рис. , а. Компоненты связаны друг с друго.м координационно. Предполагается, что атомы углерода в аллильной части комплекса поляризованы. [c.840]

Упомянутая выше система ионов из трех различных соединений выступает в роли той твердой поверхности, на которой полимеризация начинается и протекает до конца. Разнообразные факты подтверждают это предположение. Растворимость в пентане аллилнатрия (из альфина) при измерении обычными способами нельзя обнаружить. Степень полимеризации тем не менее может быть удвоена или утроена путем соответствующего увеличения количества реагента. Этого не могло бы быть, если бы полимеризация происходила только под действием насыщенного раствора. [c.842]

Катализатор, приготовленный из аллилнатрия, хлорида и фторида натрия и изопропилата калия, весьма близок к составу, способному вызывать как альфиновую, так и обычную натриевую полимеризацию одновременно. Оба этих процесса полимеризации находятся в некотором равновесии, и для полимеров, полученных обычным способом (растворение 30 мл бутадиена в 200 мл пентана), характерен некоторый промежуточный инфракрасный спектр поглощения. Однако, когда концентрация [c.844]

Особенности альфиновой полимеризации проявляются главным образом в случае бутадиена. Действие, которое альфин оказывает, например, на стирол, лишь немногим отличается от действия других активных натрийорганических реагентов [10]. Изопрен полимеризуется значительно медленнее и дает полимер с меньшим молекулярным весом, чем бутадиен. 2,3-Диметилбу-тадиен вовсе не полимеризуется [11]. Такие мономеры, как акрилаты и акрилнитрилы, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с аллилнатрием, нарушают каталитическую активность альфина. Реагент, активность которого всецело зависит от специфической поверхности, не в состоянии выдержать жестких условий протекания обычной химической реакции между высокоактивным натриевым производным и каким-либо полярным соединением. При наличии даже следов одного из этих полярных мономеров нарушается специфичность структуры поверхности катализатора. [c.846]

Процесс полимеризации в присутствии алфиновых катализаторов (например, комплекса, состоящего из изопропилата натрия и аллилнатрия) также протекает, по всей вероятности, по анионному механизму. [c.335]

Для получения типичного катализатора для алфиновой полимеризации получают амилнатрий из хлористого амила и натрия. К последнему добавляют изопропиловый спирт с таким расчетом, чтобы разрушилось не менее половины амилнатрия. При этом получается изопропилат натрия в тонкодисперсном состоянии. Наконец, в смесь пропускают пропилен, который, реагируя с амилнатрием, дает аллилнатрий. [c.351]

Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84]

Алфинный катализатор Мортона получают путем взаимодействия эквимолярных количеств амнлнатрия и изопропилового спирта или диизопропилового эфира. Эта реакция приводит к получению аллилнатрия и изопропилата натрия, являющихся действующим началом алфинного катализатора. Амилнатрий синтезируют из амилхлорида и натрия, и, по-видимому, побочный продукт этой реакции, хлористый натрий, является необходимой составной частью этой гетерогенной каталитической системы. Приготовленный надлежащим образом катализатор очень эффективно инициирует полимеризацию бутадиена, и в течение нескольких секунд при комнатной температуре получается полибутадиен с очень высоким молекулярным весом. [c.108]

В кристаллическом состоянии главная цепь должна иметь неплоскостную, спиралевидную конфигурацию (рис. 2). Несколько раньше Мортоном сообщалось о существовании нового тила полимеров полистирола и полибутадиена, полученных при помощи алфиновых катализаторов (комплекса из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия). Эти полимеры [c.16]

Анионная полимеризация. Смесь амилнатрия (получаемого из хлористого амила и натрия) и изопропилового эфира является активным ини циатором полимеризации бутадиена и изопрена ( катализатор альфин ) Активным компонентом является аллилнатрий, образующийся (наряд> с изопропилатом натрия) при разложении эфира (А. А. Мортон, 1947 г.) [c.623]

Полимеризация бутадиена в присутствии реагента альфин — аллилнатрий-изопро-пилат Na-fNa l. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология