Правило соответственных состояни

Если для двух веществ соблюдаются два из этих равенств, то для них должно соблюдаться и третье равенство. Правило соответственных состояний в общем случае не является точным наиболее строго оно соблюдается для веществ, близких по физическим свойствам я имеющих почти равные критические температуры. [c.29]

В этом разделе остановимся на некоторых уравнениях, основанных на применении метода термодинамического подобия (правило соответственных состояний). [c.11]

Результаты расчета Ку, выполненные на основании правила соответственных состояний, показывают, что с увеличением давления Ку увеличивается незначительно так, при Р = 100 атм Ку = 1,118. [c.155]

Важнейшим примером такого правила , которое выполняется неточно, но практически очень важно, является теорема соответственных состояний, согласно которой для реального газа существует универсальное термическое уравнение состояния, если оно выражено в безразмерных ( приведенных ) величинах состояния (например, Т1Т , Р/Рс где индекс с относится к критиче- [c.197]

Для соответственных состояний справедливы следующие правила [c.62]

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сх—Со, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе [25], Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ [25], Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис, 11,18 и 11,19) [2], На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов 1—08 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа, При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров, В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис, П,18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии газ в растворе (см, рис, 11,18, 11,19), [c.87]

Последнее лежит в основе весьма важного понятия соответственных состояний сравниваемых соединений. С теорией соответственных состояний связана общая закономерность, определяющая правило линейности функций, а также линейность однозначных [c.13]

На основе теоремы соответственных состояний для жидкостей предложены некоторые эмпирические правила. [c.440]

Состояния системы в областях / и 5 (см. рис. 16.22) можно рассматривать как нарушенное состояние реагентов и продуктов соответственно состояние 2 отвечает истинному активированному комплексу, а конечное состояние 2 — утрированной модели активированного комплекса (см. ниже). И хотя, как правило, экспериментально невозможно установить, какова структура активированного комплекса, обычно удается создать о нем довольно реальное представление. Поэтому для оценки относительной реакционной способности членов реакционной серии следует вычислить для них энергии А1 г. Однако вследствие [c.469]

Соотношение (V, 17), правило Трутона и теория соответственных состояний позволяют установить зависимость между моле- [c.108]

Когда речь идет о проверке законов соответственных состояний, то имеют в виду около десяти закономерностей, в число которых входят закон Матиаса, правило Трутона и правило Пиктэ (в уточненных формулировках), закон Этвеша и др. Главные из этих закономерностей подробнее будут рассмотрены в последующих разделах. [c.264]

Поскольку энергия, энтропия и термодинамические потенциалы представляют собой величины разностные, то, чтобы распространить на них выражение (8.26), нужно сделать соглашение о выборе начального состояния, к которому эти величины мы будем относить. Оперировать с абсолютными значениями этих величин, т. е. избрать в качестве начального состояния кристалл при Т = 0°Кир = 0, в данном случае нельзя, так как подобие веществ в ван-дер-ваальсовской области, как правило,(не распространяется на их кристаллическое состояние. По той же причине рискованно было бы принять в качестве начального состояния тройные точки. Для подавляющего большинства веществ это практически точки плавления, а у веществ, подобных в ван-дер-ваальсовской области, при понижении температуры до уровня, близкого к кристаллизации, подобие становится все менее совершенным. Это происходит потому, что у сильно охлажденной жидкости наблюдается упорядоченное размещение молекул, которое сближает строение жидкости со строением кристалла. Кроме того, желательно (вернее, даже необходимо), чтобы начальные состояний были соответственными состояниями, а тройные точки, как правило, недостаточно точно удовлетворяют этому условию. [c.278]

В разделе 3.3. обсуждались два метода, в которых используется принцип соответственных состояний. Коэффициент сжимаемости связывается с приведенной температурой, приведенным давлением и по уравнению (3.3.1) с фактором ацентричности. Для использования того же метода для смесей, необходимо сформулировать правила, связывающие псевдокритические постоянные смеси с составом. Известно большое количество таких правил [И, 15, 21]. [c.76]

В соотношения (4.2.1)—(4.2.3) не включены параметры бинарных (или высших) взаимодействий. Поэтому эти правила смешения не всегда могут верно отображать свойства смесей- Тем не менее при использовании этих простых псевдо-критических параметров часто достигаются удивительно хорошие результаты при определении свойств смесей методами, использующими принцип соответственных состояний. [c.77]

В методах Йена—Александера и Ли—Кеслера изотермическое изменение энтальпии, т. е. величина Я° Я, представляет собой разницу между энтальпией вещества в состоянии идеального газа при температуре Т и энтальпией вещества (жидкости или газа) при давлении Р и температуре Т. В общем случае не рекомендуется рассчитывать энтальпию жидкости непосредственно из этой разности. Методы, основанные на использовании принципа соответственных состояний, как правило, дают недостаточную точность при расчете АЯ фазового перехода. Более предпочтительным является раздельное определение АЯ фазового перехода, т. е. в соответствии с уравнением (5.4,12), и для расчета Я —Я и — Я использовать другие методы, [c.121]

Соотношение (V, 29), правило Трутона и теория соответственных состояний позволяют установить зависимость между молекулярной рефракцией, молярной теплотой испарения Л14 и критическим давлением [c.114]

Ряд аддитивных методов рассмотрен Партингтоном [102]. Для каждого элемента и каждой определенной связи установлена определенная составляющая (инкремент). Мольный объем при нормальной температуре кипения рассчитывается как сумма этих величин — таким же образом, как это делалось для критического объема (см. гл. 1). Однако при определении жидких объемов аддитивные методы дают менее точные результаты, чем при расчете критических объемов, так как точка кипения не является базисной для принципа соответственных состояний. Было также установлено, что на точность аддитивных методов влияет явление ассоциации молекул в жидкой фазе, причем особенно при низких температурах, в то время как в критической области этот фактор играет незначительную роль [103, 104]. Имеется весьма приблизительное правило, согласно которому мольные объемы в нормальной точке кипения и в критической соотносятся как 3 8. [c.107]

Для других углеводородных смесей или для неполярных смесей лучшим из всех имеющихся методов является тот, в котором используется понятие о псевдокритических константах. Этот метод прост в применении на основе одной нз описанных в гл. II корреляций для чистых веществ, базирующихся на принципе соответственных состояний. Рекомендуемые правила определения псев-докритических констант приведены в разделе VI.9. Точность метода, определить трудно, так как его теоретические основы несколько неопределенны.Обычно погрешности составляют <5—10%. [c.352]

В приложении VI представлена обобщенная методика определения фугитивности смесей, построенная на использовании правил определения псевдокритических констант и закона соответственных состояний. Эта методика дает связь Ji с составом смеси, а также с другими ее свойствами (такими, как Нт — Нт, и т. д.). [c.383]

Сравнив данные фиг. 8 с данными для этана на табл. 166, мы увидим, что правило соответственных состояний в отношении АН1Т дает здесь погрешности, доходящие до 20%. Не лучшее совпадение дают и данные для 2,2,4-триметил- [c.298]

Из приведенных сопоставлений можно сделать вывод, что для вычисления энтропий и энтхалпий под давлением правила соответственных состояний нужно применять с большой осторожностью и для веществ с близкими точками кипения. Предложенный Иорком и Вебером метод расчета энтхалпий под давлением позволяет добиться большей точности, чем это дает возможность сделать применение правила соответственных состояний. [c.306]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Теоретическое обоснование правила Pao дано, исходя из закона соответственных состояний. Ноздревым [251 и из молекулярно-кинетических представлений Лепендиным [251. [c.454]

Таким образом, следует сказать, что и применение правила летучести иногда оказывается недостаточным для практического определения равновесного состава, так как не всегда известны в широком диапазоне р н Т значения (а значит, и v,). Тогда приходится прибегать к дальнейшим упрошениям. Чаше всего для вычисления летучестей (или коэффициентов летучести) используют расчет на основе закона соответственных состояний (см. раздел 4). [c.94]

На рис. II изображены графики зависимости коэффициента сжимаемости (2 = рУ1пЯТ) от приведенного давления при различных приведенных температурах. Эти графики показывают, что при переходе к приведенным параметрам состояния для всех газов с весьма удовлетворительной точностью выполняется общая закономерность поведения коэффициента сжимаемости. О веществах с одинаковыми значениями приведенных параметров состояния говорят как о находящихся в соответственных состояниях эти вещества, как правило, обладают сходными свойствами. [c.25]

Расширенный С. с. з. указьшает на наличие для группы в-в устойчивой связи между приведенными параметрами к, <р, т и нек-рыми термодинамич. св-вами (<щри одинаковых п, <р, Т-одинаковое свойство ). Примерами являются утверждения типа разность молярных энтальпий между двумя соответственными состояниями для подобных веществ одинаковы , для подобных веществ мо ярные энтропии испарения в точках кипения при нормальном давлении одинаковы (правило Трутона) . Расишрение С. с. з. связано с переходов от тцрмич. ур-ния состояния к калорическому и справедливо только при дополнит, допущениях. [c.386]

Жидкости. Для уравнений состояния Соава, Пенга — Робинсона, Ли — Кеслера и им подобных, как правило, характерна низкая степень точности представления плотности жидкостей. Специально для решения этой задачи предложено множество уравнений. Уравнение соответственных состояний для расчета значений плотности насыщенных жидкостей (как чистых веществ, так и смесей) разработано Ханкинсом и Томсоном [391, 329]. Величины, рассчитанные по этому уравнению, были сравнены с 6500 экспериментальными данными, и результаты сравнения оказались положительными. Значения удельного насыщенного объема K,at определяют следующим образом [c.83]

Уравнения соответственных состояний. Типичным примером уравнения соответственных состояний является уравнение Ли — Кеслера, особенно в том виде, к которому его приводят путем использования правил усреднения свойств Плекера и др. Данный вид уравнения, получивший название уравнения Ли — Кеслера — Плекера, или Л—К—П, можно считать наиболее точным из всех имеющихся на настоящий момент обобщенных уравнений, пригодным для расчета коэффициента равновесия испарения, величин энтальпии и других термодинамических характеристик. Все сказанное не распространяется только на полярные вещества. Использование данной системы уравнений полностью компьютеризовано. Уравнение Ли — Кеслера считается справедливым для интервалов 0,3 < 7V < 4 и О < Рг < 10, но, как отмечают Плекер и др., в диапазоне [c.107]

Лиленд [431]. В работе этого автора рассмотрены возможные области применения уравнения Ван-дер-Ва-альса и уравнения типа уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, а также правила усреднения свойств смесей. Наиболее перспективными представляются уравнения, включающие член, учитывающий действие сил отталкивания, типа соответствующего члена в потенциальной функции жесткой сферы. Примером тому может, в частности, служить уравнение Карнахэна — Старлинга. В статье содержится ряд ссылок. Для смесей предпочтение отдается модели соответственных состояний, предложенной Маккарти, в состав которой входят члены, учитывающие действие сил отталкивания. Упомянут также ряд разработок в области полярных смесей, не давших, однако, положительных результатов. [c.109]

Подобно тому, как правило Пиктэ—Троутона выражает теорему процессов испарения, правило Этвеша выражает теорему о соответственных состояниях для процессов изменения состояния поверхности. [c.21]

Состояние А. харгистеризуется значениями результирующих моментов электронов — орбитального и спинового с квантовыми числами L а S соответственно. Состояния атома с t = 0,1,2,... обозначаются буквами S. Р, D,... Левый верхний индекс у буквы указывает мгульпптлетипсть состояния y. — 2S -1- 1. правый нижний — значение квантового числа полного момента i SI. Так, вoз южны состояния А. So, и др. [c.58]

Под первым законом соответственных состояний обычно понимают само утверждение, что для термодинамически сходных веществ существуют соответственные состояния, как такие, в которых при равенстве приведенных температур и приведенных давлений равны и приведенные объемы веществ. Под вторым законом понимают утверждение, что у сходных веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией приведенной температуры. Третий закон — аналогичное утверждение о плотностях насыщенного пара и жидкости (что конкретизируется законом диаметров Матиаса). Четвертый закон утверждает, что энтропия парообразования является уйиверсальной функцией приведенной температуры (это — уточнение правила Трутона). Далее следуют утверждения об универсальности для соответственных состояний термодинамически сходных веществ таких величин, как произведение коэффициента теплового расширения на критическую температуру, произведения коэффициента всестороннего сжатия на критическое давление и т. п. [c.264]

Особенно отчетливо проявляется принцип аналогии в учении о соответственных состояниях. Ван-дер-Ваальс (1881) пришел к выводу, что если две приведенные величины из трех (объем, давление и температура) для двух веществ одинаковы, то одинакова и третья величина. Это правило получило название закона соответственных состояний. Юнг (1887 г. и след.), а за ним многие другие авторы [79, с. 693] занимались проверкой этого закона и обнаружили значительные отклонения от него (например, для спирта и уксусной кислоты вследствие их ассоциации) или, как это было показано в 20-х годах XX в., даже в паре таких родственных веществ, как нормальные октан и пентан, приведенные давления, отвечающие одной и той же приведенной температуре, у октана ближе к про-пилацетату, а у пептана к хлорбензолу, чем друг к другу [79, с. 696]. Объясняется это отчасти и тем, что форма зависимости меяеду тремя названными величинами обусловливается избираемым для расчета уравнением состояния, а, как заметил 13ант-Гофф, ни одно из этих [c.327]

Соответственные состояния. Многие работы связаны с принципом соответственных состояний [1759, 2105—2202]. Наряду с исследованиями, в которых анализируются условия термодинамического подобия [2105—2107], в частности при умеренных и высоких температурах [2107] (см. также [2108, 2109]), и других, подобных им (в том числе исследованиями И. С. Бадылькеса [2112—2123], Я. 3. Казавчинского [2124— 2127], Л. П. Филиппова [2130, 2131]), следует отметить статьи [2132—2137], посвященные различным свойствам некоторых веществ. Кроме них упомянем работы, посвященные температурной зависимости давления пара [1862, 2138, 2139, 2141— 2151], теплотам парообразования [2152—2156], плотностям [2144, 2157—2164], уравнениям состояния [2165—2170] и теплоемкости (энтальпии) [2171—2176], критическим параметрам [2159]. В качестве примера укажем на уравнения, рекомендованные Л. П. Филипповым [2143—2146] и К. В. Покровским (см. [1851]), на уточнение правила Гульдберга—Гюи [2147], на расчет энтальпии углеводородов под давлением [2174]. [c.33]

Леланд, Чеппелир и Гамсон [105] использовали правило Леланда — Мюллера для прове)рки этого метода и получили хорошие результаты (фактически они определяли константы равновесия жидкость — пар) [106]. В этом случае для определения величин Нт Нт, И т. Д. обобщбнные корреляции не использовались. Необходимые значения рассчитывались по известным данным для некоторых эталонных веществ с использованием метода молекулярного подобия , т. е. когда Z эталонного вещества равно Такая методика, видимо, более надежна, чем обобщенные корреляции, основанные на принципе соответственных состояний. Однако описанный выше метод никогда не был тщательно проверен, поэтому трудно судить о его надежности и точности. [c.375]