Бутадиен делокализация электронов

Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1—С-2, а также С-3—С-4, в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т.е. процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей. [c.41]

Образование комплексов ММА или АН с галогенидом или алкилгалогенидом алюминия, цинка, титана или ванадия приводит к делокализации электронов двойной связи и к возрастанию ее электроноакцепторного характера. При этом образуются более стабильные тройные КПЗ — бутадиен-АН-МеХ , стирол АН МеХ , бутадиен ММА- МеХ,,, стирол -ММА -МеХ,,, которые далее под действием [c.194]

Из приведенных значений порядков связей видно, что в бутадиене связь 2—3 не является чистой с -связью и она обладает частично п-характером (у нее степень я-связывания равна 0,4473). Это является следствием того эффекта, который в органической химии получил название эффекта сопряжения и который приводит к эффективной делокализации электронов по молекуле. [c.45]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

В последнее время наблюдается возрождение интереса к эффекту сопряжения в бутадиене и других ненасыщенных углеводородах высказывалось предположение [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряженными двойными связями. [c.69]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Центральная идея в квантовой механике сопряженных тг-электронных систем — это делокализация, одно из следствий которой состоит в том, что классическая структурная формула с чередующимися двойными и простыми связями является только приближением нулевого порядка, тогда как величины реальных порядков л--связей лежат в интервале О < р < 1. Топологически та же самая идея выражается концепцией связности. Например, если мы представим, что 2,3-взаимодействие в бутадиене [c.21]

В настоящее время признано, что в 1,3-бутадиене имеется только небольшая делокализация л-электронов. Вообще после работ Дьюара длину связи уже ие считают веским аргументом в пользу сопряжения. [c.497]

В них реализуется сопряженная тс-связь, или иными словами неэквивалентная делокализованная п-связь с нецелочисленной кратностью. Если кратность связи в алкенах и алленах равна 2, в алкинах равна 3, то в бутадиене в результате делокализации (размазывания) 4 тс-электронов по трем химическим С—С-связям она составляет 1,89 на крайних связях и 1,44 на средней связи. [c.330]

В разделе III, А, 3 отмечено, что бутадиен существует в газовой фазе в двух конформациях, которые, как можно ожидать, сохраняются при адсорбции диена. Взаимопревращение этих двух конформаций может происходить через образование моно-я-адсорби-рованного диена, причем нет гарантии, что их соотношения на поверхности будут такими же, как в газовой фазе. Полагают [12], что геометрия с к-конформации бутадиена такова, что она способна адсорбироваться только на одном атоме металла, как показано в структуре (III) вследствие делокализации я-электронов по всей молекуле. Экспериментально трудно подтвердить или отрицать это предположение. Аналогично адсорбированное состояние диенов-1,2 может быть представлено двояким образом, например в виде структур (IV) и (V). Поскольку две я-электронные системы в диене-1,2 [c.439]

Классическая формула бензола имеет три двойные связи. Согласно теории молекулярных орбиталей (МО), подобное строение молекулы бензола может быть представлено, как это показано на рис. 8. Если две двойные связи в бутадиене при взаимодействии вызывают делокализацию я-электронов, которые могут перемещаться по системе четырех атомов углерода (см. стр. 33), то аналогичное явление должно иметь место и в случае наличия трех двойных связей в бензоле. Для бензола подобное перемещение может быть представлено как вращение. [c.36]

Ароматические соединения, например бензол, представляют собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализация я-электронов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбиталей, образованных из шести наборов гибридных хр -орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2р с-орби-талей атомов углерода строят я-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис. 9.4. [c.195]

Как уже отмечалось, помимо двухцентровых локализованных связей могут существовать делокализованные связи, т. е. связи, в которых МО образуется обобществлением нескольких электронов, принадлежащих трем и более центрам. Степень делокализации может быть различной в зависимости от строения соединений. Делокализация типична для соединений с системой чередующихся простых и кратных связей. Для ациклических систем возможны два типа перекрывания и смешения орбиталей. В первом случае такое перекрывание не приводит к образованию общей для всей системы МО и ординарные и кратные связи остаются более или менее локализованными. Типичным примером этого является бутадиен-1,3. Во втором случае перекрывание и смешение орбиталей проходит с полным обобществлением электронов всеми центрами и с образованием единой МО, охватывающей всю систему. Типичный пример — аллил-анион и др. [c.54]

Другой пример молекулы с делокализованными электронами — кристалл графита. Его атомы углерода также могут быть рассмотрены как находящиеся в ар--гибридизацпи и располагающиеся в одной плоскости. Каждый из атомов углерода связан с тремя ближайшими соседями а-связя.ми, а оставшиеся р-АО располагаются перпендикулярно плоскости и образуют гг-систему с делокализацией электронов по всей плоскости. По сравнению с бутадиеном графит уже можно рассматривать не как делокализацию э.лектронов в одном направлении (по цепочке), а как делокализацию сразу в плоскости. В силу большого числа взаимодействующих р-орбита лей, количество образуемых ими МО также велико. Энергетическое различие между ближайшими из таких МО невелико. Это объясняет непрозрачность и хорошую электропроводность графита. Среди неорганических соединений весьма часто встречаются плоские структуры, в которых также существуют тг-делокализованные связи. К ним, например, относятся трифторид бора, карбонат-ион, нитрат-ион, озон, триоксид серы и др. [c.148]

И далее Дьюар и Шмизинг предлагают такой способ расчета (или, лучше сказать, оценки) длин связей С — С в бутадиене и других молекулах с открытой цепью, который дает прямо экспериментальные значения без необходимости прибегать к гипотезе о делокализации электронов. Во-первых, авторы констатируют видимое постоянство (в пределах тысячных долей ангстрема) длин связей для каждого их типа. Во-вторых, Дьюар и Шмизинг указывают па то, что стягивание единичной связи С — С при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,082 A) почти такое же, что и стягивание при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,080 A). Это заставляет предполагать, что стягивание, обязанное изменению ковалентных радиусов, происходит в результате изменения в гибридизации атомов углерода, а не под влиянием резонанса, или делокализации. Исходя из положения, что ковалентный радиус углеродного атома есть линейная функция его s-характера, можно найти для ковалентного радиуса зр -углерода (33% s-характера) значение 0,745 A и длину связи зр — зр 1,49 А, что несколько ближе к опытному значению, чем у Малликена и Коулсона. [c.240]

В сопряженных 1,3-диеновых и ениновых системах константы спин-сниновой связи по абсолютной величине, как правило, несколько меньше, чем между соответствующими протонами в ацетиленовых и алленовых соединениях. Характерно, что константы связи между конечными транс-транс-проюжама в бутадиене (1,30 гц) и конечным транс- и ацетиленовым протоном в винилацетилене (0,8—0,9 гц) выше, чем между теми же протонами, но в г ис-конфигу-рациях [29, 30]. Снин-сниновая связь между мета- или пара-протонами в ароматических углеводородах или гетероциклах еще более понижена но сравнению с протонами в ациклических и циклических неароматических системах, разделенных тем же количеством связей. Очевидно, что в приведенных случаях играет роль делокализация электронного облака, аналогично VI. В отличие от алленовых систем принято, что константа связи мета-протонов в бензоле положительна. [c.119]

Делокализания электронов характерна не только для циклических систем. Цепочка атомов углерода, связанных чередующимися простыми и двойными связями, как в бутадиене-1,3 (Па) или полиацетилене (Иб), может быть также стабилизирована делокализацией электронов, хотя стабилизирующий эффект, приходящийся на одно повторяющееся звено, несколько меньше, чем в бензоле. Явление делокализации не ограничено [c.49]

Таким образом, в основе мезолшрии лежит делокализация электронов, ограниченная электростатическими силами, приводяхцая к более стабильной системе и часто вызывающая появление новых диполей, порой противоположных постоянным электростатическим диполям. В таких симметричных системах, как двуокись углерода и бутадиен-1,3, мезомерия не вызывает постоянных диполей, но формальная нейтральность концевых атомов представляет собой усреднение мгновенных состояний заряда, флуктуации которых происходят в более широких пределах, чем это было бы без мезо-лгерии. В бензоле электронные плотности шести связей, равные вследствие мезомерии, также являются усреднением сильных флуктуаций электронных плотностей (гл. IV). [c.86]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА. В гл. 13 было показано, что разность 3 ккал/моль между величинами теплот гидрирования 1,3-бутадиена и несопряженпых диепов соответствует энергии делокализации я-электронов в 1,3-бутадиене. [c.562]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

Простейшим примером антиароматических [4я]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном -1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие 14я]-аннулены, начиная с циклоокгатетраена ([8]-анну-лена), предпочитают быть неплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией я-электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие [c.349]

Энергию делокализации я-электронов Сделокр 1,3-бутадиене определяют по разности полученных величин [c.344]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

В дифениле мостиковая связь С — С оказалась равной 1,489 + + 0,0075 А, т. е. примерно такой же, как и в бутадиене, хотя в дифениле кольца повернуты под углом 41,6° и молекула способна осциллировать вокруг этого равновесного положения. Существование угла поворота колец объясняется легко взаимодействием водородных атомов в орто-положении. Близость же длин центральных связей в дифениле и бутадиене говорит как будто бы о малом влиянии перекрывания и, следовательно, делокализации я-электронных орбит атомов углерода, образующих данную связь. Увеличение длины аналогичной связи в гексафенилбензоле до 1,515 +0,015А при угле между кольцами — 90° позволяет, по мнению авторов, [c.191]

Эти представления полностью согласуются с результатами рентгеноструктурного исследования [327, 328]. Фактически связанный бутадиен-1,3 находится в г ггс-форме и является совершенно плоским, хотя плоскость С4Н6 не параллельна плоскости, содержащей три атома углерода Ре(СО)з-группы. Все длины связей С—С в бутадиене-1,3 равны, как и следовало ожидать, при условии осуществления полной делокализации я-электронов. Эти связи несколько короче 1,45 и 1,46 А, чем этого можно было бы ожидать для одинарной связи, образующейся между двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Угол между связями С—С—С составляет 118° это хорошо согласуется с такого типа гибридизацией. Атом железа приблизительно равно отстоит от всех атомов углерода диена ( 2,1А), но он ближе к центрам связей бутадиена-1,3, чем к самим атомам углерода. Предполагают [328], что величины расстояний Ре—С исключают возможность образования а-связей между атомами металла и атомами углерода. Бутадиен-1,3 занимает два координационных места его концевые атомы углерода образуют [c.173]

Из этого можно сделать важный вывод. Так как в результате сопряжения суу мариая энергия всех электронов не изменяется, коллективные свойства молекулы, т. е, зависящие от общей электронной энергии, не должны существенным образом меняться при сопряжении, и аддитивные соотношения должны вьнюлняться для сопряженных систем. Следовательно, длины связей, а также энергии образования молекул не должны существенно отличаться от аддитивных значений. Действительно было показано, что при правильном учете характера гибридизации ато.мов углерода представление об укорочении центральной связи в бутадиене (а также аналогичных связей) за счет делокализации на ней л-электро юв не является необходимым и длина связи — строго аддитивная величина. [c.40]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Алкадпены (или проще диены) с несопряженными двойными связями ведут себя так, как и следует ожидать для соединений, имеющих два изолированных ненасыщенных центра, однако соединения, содержащие сопряженные двойные связи, обладают некоторыми свойствами, достаточно примечательными для того, чтобы их обсудить специально. Простейшим и, возможно, наиболее важным из сопряженных диенов является бутадиен-1,3 другой весьма важный представитель этого класса — его 2-метильный аналог изопрен СНа = С(СНд)СН = СНа. Первое из этих соединений уже обсуждалось в гл. 3 и 4 в связи с ограниченной делокализацией, характерной для его л-электронной системы, и ограниченным вращением по центральной связи углерод — углерод. Третий диен, циклический циклопентадиен, обсуждался в гл. 9 в связи с вопросом о его необычно высокой кислотности. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология