Ориентация стерический

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с <т-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера. [c.421]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Причин столь малых значений стерического множителя может быть несколько. Предполагают, что прежде всего необходима специальная ориентация при столкновении кроме того, распределение энергии по внутренним степеням свободы каждой из реагирующих молекул должно отвечать определенной конфигурации. Если принять эти предположения, то для величины стерического множителя получится значение, совпадающее с опытным. Но, во-первых, достоверность сделанных допущений невелика, а во-вторых, остается неясной роль растворителя. [c.189]

Таким образом, стерический фактор существенно зависит от вида / (Б, Е5 ол), т. е. не только от суммарной энергии, но п от ее распределения по степеням свободы при соответствующей ориентации взаимодействующих частиц. [c.57]

При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу 1, при благоприятном Р = 1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, так как Р не может быть больше единицы. В табл. 30 приведены значения Р VI g А для некоторых реакций. [c.567]

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Такое отступление от установленных закономерностей объяснимо, если предложить существование внутримолекулярной водородной связи между карбонильным и эндоциклическим атомами кислорода. По стерическим условиям это возможно только при аксиальной ориентации 0С(0)СНз (7а) и 0С(0)СзН, (8а). [c.174]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, носит название стери-ческого фактора. Если стерический фактор реакции обозначить через р, то число актов химического превращения в 1 см , т. е. скорость химической реакции v, равна [c.75]

Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их адсорбции макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы растворителя проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрастает. [c.449]

Элементарный акт в клетке происходит при таком столкновении частиц, когда они должным образом сориентированы (вероятность ориентации учитывается стерическим фактором Р) и обладают при столкновении энергией, равной или превышающей Е (доля актив- [c.88]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Поскольку стерический фактор Р есть вероятность ориентации частиц благоприятным для реакции образом, то с одной стороны Ык = Р, с другой — Р = V2/Vl. Зависимость е от VI и Ло в такой модели имеет вид [c.122]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

Стерический фактор Р зависит от природы реакции и может изменяться в пределах от 1 до 10- для некоторых ионных реакций, протекающих в растворах, стерический фактор может быть больше единицы. Стерический фактор учитывает вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией. [c.334]

Итак, величина А в уравнении (У.9) должна отвечать общему числу соударений молекул I реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение/г, вычисленное по уравнению (У.9), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено при помощи так называемого стерического (вероятностного) фактора Я [c.123]

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции. Однако теория активных столкновений прямо не указывает на наличие такой связи. Теоретически трудно объяснимы также те реакции, для которых величина р больше единицы, или слишком мала (порядка 10 ). Все эти недостатки и невозможность расчета р проистекают из несовершенства и формального характера теории активных столкновений, которая рассматривает молекулы реагирующих веществ как жесткие шарики. [c.243]

Стерический фактор в суммарной форме отражает влияние различных факторов (зависимость эффективности столкновений от взаимной ориентации молекул, длительности столкновения и др.), которые не учтены при выводе уравнения (III.65). [c.189]

Стерический фактор р указывает на то, что необходимым условием для протекания реакции является не только наличие оиреде-ленного запаса кинетической энергии у реагирующих молекул, но и соответствующая их ориентация при соударении. [c.19]

Потенциалы включают отталкивание электронных оболочек, дисперсионные силы вандерваальсова притяжения и электростатические взаимодействия. Для удобства вычислений целесообразно объединить все три невалентные силы в одну простую потенциальную функцию (или силовое поле), которая традиционно называется потенциалом Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо еще более упростить представление об электростатическом взаимодействии. Прежде всего допускают, что контакты образуются только между ближайшими соседями и усредняют электростатические взаимодействия по всем относительным взаимным ориентациям, стерически допустимым для двух контактирующих групп >С=0 и Н— [c.43]

Как показано в табл. 3.4, диполи имеют минимальную энергию (самая прочная связь), если они ориентированы вдоль прямой. Однако нарушение этой ориентации приводит к значительно меньшему снижению энергии, чем такое же по величине отклонение от линейности водородной связи [58]. Поэтому нарушение линейной ориентации диполей довольно обычно в белках, где водородные связи подчинены разнообразным геометрическим ограничениям. Для льда также характерно нелинейное расположение диполей (рис. 3.2), а в некоторых случаях, как, например, для связи между амидной и гидроксидной группами, линейная ориентация стерически невозможна (табл. 3.7). [c.48]

Существенный интерес вызывает вопрос о преимущественной ориентации стерически активной неподеленной пары при атоме N, что находится в тесной связи с расположением атома Н при атоме N для этого необходимо точное установление позиции атомов водорода. [c.152]

Окись углерода (СО) связывается с изолированным гемом примерно в 25 ООО раз более прочно, чем кислород. Поскольку атмосферный воздух содержит следы СО и еще небольшое количество СО образуется в ходе нормального катаболизма гема, возникает вопрос почему же шестое координационное положение железа в миоглобине занято не СО, а молекулой О2 Связано это со стерическими ограничениями, возникающими в миоглобине. Молекула СО, связываясь с гемом, стремится принять такую ориентацию, при которой все три атома (Ре, С, О) находятся вдоль линии, перпендикулярной плоскости кольца гема (рис. 6.6). Для изолированного гема такая ориентация вполне возможна, но в миоглобине связыванию СО в такой ориентации стерически препятствует дистальный гистидин (рис. 6.6). Поэтому СО связывается в менее благоприятной конфигурации, что понижает прочность связи СО с гемом более чем на два порядка, так что она становится всего лишь в 200 раз прочнее, чем связь гем О2. Тем не менее небольшая часть молекул миоглобина (около 1%) в нормальных условиях связывает СО. [c.55]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

В К-фенилзамещенных-1,3-оксазолидинах стерическое напряжение возникает в случае цис-ориентации объемных заместителей в положениях 2 и 3, следовательно, устойчивой оказывается конфигурация с транс-ориентацией арильных заместителей. С учетом влияния электронных истерических факторов для 2,3-диарилзаме-щенных-5-хлорметил-1,3-оксазолидинов можно предположить предпочтительной конфигурацию цис-(2Я, 5К)-2-арил-3-арил-5-хлорме-тил-1,3-оксазолидин. [c.20]

Нужно еще иметь в виду, что не все столкновения, при которых энергия превышает энергию активации, обязательно приведут к химическому превращению. Молекулы являются сложными комплексами, и для протекания реакции необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы были должным образом соориентированы между собой. Образно говоря, удар одной молекулы о другую должен произойти в наиболее уязвимом месте. Вводится вероятность Р того, что молекулы при столкновении будут иметь нужную пространственную ориентацию. Число Р называется стерическим или геометрическим фактором. Его значения могут меняться в широких пределах — от 1 до 10" . [c.97]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Считается, что стерический фактор отличается от единицы не только потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих мо Лкул, но и зависимость вероятности реакции от времени взаимодействия этих молекул в момент столкновения. В тех случаях, когда столкновение происходит слишком быстро, молекулы не успевают прореагировать. [c.286]

Стерический фактор р получил следующее физическое толкование. Для протекания реакции недостаточно, чтобы в момент столкновения молекулы обладали лищь нужным запасом энергии. Важно также и то, как молекулы ориентированы в пространстве в момент встречи, какое время они находятся в соприкосновении, какие виды взаимодействия между молекулами преобладают (силы притяжения или отталкивания). При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу р< 1, при благоприятной — р = 1 Но в некоторых реакциях значение р может быть больше единицы, что с позиций данной теории необъяснимо. [c.286]

В ходе этой реакции разрывается я-связь между атомами С, образованная 2рг-орбиталями, перпендикулярными плоскости молекулы, и образуется а-связь за счет одной из этих 2рг-орбиталей и ls-орбитали атома Н. Ясно, что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е. перпендикулярно или под некоторым углом, несильно отличающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н будет приближаться к молекуле этилена в плоскости молекулы, то условия для образования а-связи будут неблагоприятные, а кроме того, возникнет вандерваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис. 85). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на стерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции у , выраженную Нч через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно [c.277]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология