Сульфокислоты десульфирование

Реакция десульфирования. Нагревание ароматических сульфокислот в водной среде приводит к реакции десульфирования [c.522]

Каждая ароматическая сульфокислота характеризуется своей температурой десульфирования несколько отдельных примеров, показывающих различие для разных углеводородов, приведено в табл. 4. [c.522]

Десульфирование сульфокислот ароматических углеводородов [c.522]

Применяя метод десульфирования путем гидролиза водным раствором кислоты (метод, успешно применявшийся последующими исследователями в этой области), эти исследователи превратили две фракции сульфокислот в соответствующие углеводороды, которые были охарактеризованы как соединения циклической природы. [c.537]

Позже Пилат с сотрудниками [27] разработал эмпирические методы классификации сульфокислот, основанные на их различной растворимости. При гидролитическом десульфировании растворимых в воде сульфокислот были получены преимущественно ароматические углеводороды, содержащие конденсированные циклические системы, но без длинных боковых цепей. [c.537]

Изучение кинетики показало, что при определенных условиях скорость десульфирования не зависит от концентрации сульфокислоты и от природы аниона неорганической кислоты она пропорциональна активности ионов водорода в растворе. [c.324]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

Сульфокислоты могут подвергаться десульфированию, причем, чем легче образуется сульфокислота, тем она легче десульфируется. Поэтому процесс сульфирования является обратимым и протекает по уравнению [c.121]

Скорость десульфирования возрастает по мере разбавления реакционной массы водой, образующейся при сульфировании. В случае необходимости десульфирование осуществляется обработкой сульфокислот водяным паром (180 °С). [c.173]

Десульфирование осуществляется при обработке сульфокислот перегретым паром (180 °С). В предыдущем параграфе показано, что сульфогруппа может быть также замещена на нитрогруппу (электро-фильное замещение). [c.287]

Гидролиз (десульфирование) сульфокислот. В присутствии минеральных кислот сульфокислоты при нагревании с водой гидролизуются. При этом образуется ароматический углеводород и серная кислота [c.359]

При нагревании ароматической сульфокислоты при 100—175 С с водным раствором кислоты образуется серная кислота и ароматический углеводород. Это реакция (десульфирование) обратна реакции сульфирования, с помощью которой была получена сульфокислота. [c.670]

Некоторые сульфокислоты подвергаются гидролизу уже при перегонке с водяным паром. Реакции десульфирования используются для препаративных целей, а также для разделения изомерных соединений. Таким методом, например, л -ксилол может быть отделен от о- и /2-ксилолов, поскольку мета-изомер в отличие от двух других сульфируется уже 80%-ной серной кислотой. 11-Ксилол может далее быть регенерирован из образующейся ж-ксилол-4-сульфокислоты. [c.478]

Десульфирование ароматических соединений достигается нагреванием с разбавленной серной кислотой при 135—200°. Реакция проводится или в запаянной трубке, или путем пропускания перегретого пара в раствор сульфокислоты в разбавленной серной кислоте. Для получения, например, [c.45]

С успехом может применяться любг й из трех ксилолов или их смесь. Реакция проводилась при 100 в течение 20 час. В результате реакции произошла перегруппировка метильных групп с образованием продукта симметричного строения. Неочищенный продукт перегонялся на недостаточно эффективной колонке. При этом получались мезитилен 85— УО %-ной чистоты с выходом 71—74%, а также 8—10% смеси 1,2,3,5-и 1,2,4,5-тетраметилбензолов (отношение 9 1). Кроме того, был получен 1,3-диметил-5-этилбонзол с 5 %-ным выходом, который, как предполагалось, образовался из этилбензола, содерн ащегося в небольших количествах в продажном ксилоле. Мезитилен легко доводился до высокой степени чистоты путем сульфирования, перекристаллизации образовавшейся сульфокислоты и десульфирования по Смиту и Гассу [31]. [c.481]

Хотя н приведенном выше уравнении реакция десульфирования представлена как простой гидроли,з, Беддлей с сотрудниками [6] на основании изучения кинетики этой реакции пришел к выводу, что се нельзя так рассматривать, поскольку анион (скорее, чем сульфокислота) является реагирующей частицей. В результате изучения реакции десульфирования, проведенной в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии минеральной кислоты в качестве катализаторов (НВг, Н2304), они пришли к выводу, что скорость реакции не зависит от концентрации сульфокислоты, от природы неорганического аниона, подчиняется уравнению первого порядка и пропорциональна активности иона водорода раствора. Они показали обратимую зависимость между сульфированием и десульфированием [c.522]

Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду оргр-<яара <л(ега-соединение, что и подтверждается следующими данными [c.27]

На обратимости реакции сульфирования ароматических углеводородов, о которой говорилось выше, основан гидролиз (десульфирование) сульфокислот. При добавлении к сульфомассе воды образуются углеводороды и разбавленная серная кислота. Скорость гидролиза сульфокислот ароматических углеводородов Сд различна [121]. Наиболее легко гидролизуется л-ксилолсульфокис-лота. Гидролиз протекает при следующих температурах л-ксилол-сульфокислоты при 120—150 °С о- и п-ксилолсульфокислоты при 160—190 °С, этилбензолсульфокислоты при 180—200 °С [121, 128— [c.141]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Скорости сульфирования и десульфирования, по-видимому, в равной или близкой степени зависят от строения исходного ароматического соединения, так как экспериментально уже давно доказано, что чем быстрее соединение сульфируется, тем легче десульфируется образовавшаяся сульфокислота. Однако в соответствии с законом действия масс скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентраций сульфирующего агента, а скорость десульфнрования — с увеличением содержания [c.55]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту. с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталиисуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Взаимное превращение а- и р-кислот в Н2504 при 160 °С может осуществляться йли в результате прямой внутримолекулярной изомеризации, или вследствие обращения реакции сульфирования с образованием нафталина, подвергающегося новой атаке уже в другом месте. Для решения вопроса о том, какой из этих механизмов действительно имеет место, можно провести реакцию в Н 304. В первом случае образующиеся сульфоновые кислоты не будут содержать изотоп тогда как второй механизм непременно должен привести к включению 5. Опыты, проведенные с меченой Н2 804, показали, что включение в сульфокислоты действительно имеет место, однако скорость такого включения меньше скорости взаимного превращения а- и р-кислот. Этот факт можно объяснить либо тем, что превращение осуществляется одновременно по обоим механизмам, либо тем, что оно осуществляется только по второму механизму, но атака молекул нафталина, образующихся при десульфировании, освобождающимися молекулами Н2504 осуществляется легче, чем окружающими молекулами Н2 304. Вопрос о том, какое из этих двух возможных объяснений отвечает действительности, остается открытым. [c.166]

Десульфирование имеет большое значение для выделения чистых углеводородов из смесей изом1 ров, полученных из каменноугольной смолы или из нефти (ксилолы, диметилнафталины). Смесь изомеров сульфируют, а полученные сульфокислоты превращают в твердые растворимые в воде натриевые ила калиевые соли, которые подвергают дробной кристаллизации. Путел[ гидролиза разделенных сульфонатов получают как жидкие, так и твердые у глеводороды. [c.182]

Отделяемая перед десульфированием нераствори1 1ая в воде смола содержит гексаметилбензол, а кислотная фракция в качестве других побочных продуктов содержит сульфокислоты пентаметилбензола и [c.184]

Десульфирование ароматических сульфокислот представляет собой электрофильное замепцение на протон или же просто реакцию, обратную реакции сульфирования. Поэтому десульфирование должно идти через стадию образования о-комплекса, от которого. [c.57]

Сульфирование, подобно нитрованию и галогенированию, протекает легче по а-положенню, поскольку при этом образуется более стабильный промежуточный карбониевый ион. Однако по той же причине и атака ионом водорода с последующим десульфированием также происходит легче по а-положению. Сульфирование в р-положение осуществляется медленнее, однако образовавшаяся р-сульфокислота не склонна вступать в реакцию десульфировання. При низкой температуре десульфирование протекает медленно, и поэтому мы выделяем тот продукт, который быстрее образуется, — а-нафталинсульфо-кислоту. При более высокой температуре становится более существенной обратная реакция десульфирования, легко устанавливается равновесие, и мы выделяем тот продукт, который более устойчив, — р-кафталиксульфокис-лоту. [c.996]

Диамино-1,5-дигидроксиантрахинон(VI). В водяную баню для нагревания помещают круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл, с обратным холодильником, мешалкой, стеклянной трубкой для подвода аргона и термометром. В колбу загружают 150 мл воды и при размешивании 7,6 г 4,8-диамино-1,5-дигидро-ксиантрахинон-2,6-дисульфокислоты, 1 г ЫагСОз и 2,3 г Н3ВО3 и нагревают смесь до 75°С. Прн этой температуре медленно, во избежание выброса, загружают 7,1 г МагЗгО , одновременно пропуская в колбу аргон (см. синтез 2.5). Реакционную смесь нагревают до 80—85 °С и выдерживают 2 ч. Отбирают пробу для определения конца десульфирования по отсутствию исходной сульфокислоты методом бумажной хроматографии 0,5 (вода). В противном случае выдержку продолжают до исчезновения исходной сульфокислоты. Если десульфирование закончено, в колбу добавляют 100 мл горячей (60—65 °С) воды и отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший осадок. Осадок на фильтре отжимают, промывают горячей (60—65°С) водой (порциями по 50 мл, всего 600 мл) до слабоокрашенных промывных вод, снова отжимают, помещают в чашку Петри и сушат при 80—90 °С. [c.91]

В водяную баню с электрообогревом помещают круглодонную трехгорлую колбу на 1 л, снабженную обратным холодильником с пропущенной через него мешалкой, термометром. Загружают 300 мл воды, переносят остаток из перегонной колбы, последнюю ополаскивают по 60 мл изопропилового спирта 3—4 раза и этот раствор также загружают в колбу. Реакционную массу нагревают до 50—60°С и при размешивании небольшими порциями за 30— 50 мин добавляют 11,5 г Na2S204 нагревают до 65°С и выдерживают при 65—70°С 3 ч. Конец десульфирования определяют хроматографически. Для этого 1—2 капли реакционной массы растворяют в 2—3 мл хлороформа или этанола, 1—2 капли полученного раствора наносят на силуфол и проявляют в системе хлороформ — бензол — метанол. Реакцию считают законченной, если на хроматограмме отсутствует полоса 1-амино-4-(4-толиламино) антрахи-нон-2-сульфокислоты(Х) голубого цвета с Rj 0,66 и наблюдается [c.101]

Полученные соли сульфокислот можно выделить из раствор упариванием последнего. Такой метод, однако, требует больши энергетических затрат. Кроме того, в некоторых случаях приэто может пройти частичное десульфирование образовавшейся суль фокислоты. Поэтому часто для выделения натриевых и кальцие вых солей сульфокислот пользуются методом высаливания. Выса ливанию можно подвергать как разбавленные водой сульфомассь так и полученные в результате нейтрализации сульфомасс раство ры солей сульфокислот. В качестве высаливающих агентов исполь зуют чаще всего поваренную соль или сульфат натрия. [c.40]

В соответствии с ориентирующим действием заместителей и повыщенной реакционной способностью а-положений в молекуле нафталина, сульфогруппа в первую очередь будет вступать в положения 1 и 8, образуя соответственно 2-нафтол-1-сульфокислоту и 2-нафтол-8-сульфокислоту. В положение 6 (алгфы-положение) Сульфогруппа будет вступать с меньщей скоростью, однако вслеД ствие легкости десульфирования а-сульфогрупп в случае сульфирования при повыщенной температуре в реакционной массе будет накапливаться 2-нафтол-6-сульфокислота. [c.45]

В отдельную группу можно выделить методы, основанные на низкотемпературном окислительно-восстановительном расщеплении сернокислотных отходов. Характерной особенностью подобных процессов является то, что образование десульфированного продукта не связано с термической диссоциацией серной кислоты. Серная кислота,взаимодействуя с восстановительной средой, вначале превращается в неустойчивые сульфокислоты, которые при 200-350 С полностью расщепляются до диоксидов серы и углерода, воды и твердого или жидкого органического остатка. Восстановительной добавкой служат мазут., цилиндровый дистиллят, прямогонный гудрон и его смеси с мазуте . Изменением соотношения компонентов и регулированием технологических параметров можно управлять степенью окисления и уплотнения получаемых продуктов. Разработаны технологии производства котельного топлива, битумов, кокса и сульфокатионитов /29/,отличающиеся простотой аппаратурного оформления и небольшой энергоемкостью. [c.15]

Количественно реакция расщепления алкиларилсульфокислот и сульфокислот полигликолевых эфиров алкилфенолов 93%-ной Н3РО4 в течение 1,5 ч (см. табл. 33) может быть проведена по методике, описанной в работе [521 ] . Не вошедшие в реакцию расщепления алкилсульфокислоты подверг-ают десульфированию 85%-ной Н3РО4 при 250 °С (в течение 15—20 мин) под давлением [522 ]. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология