Полимеры метастабильное

Скорость эпитаксиального роста кристаллов оказалась зависящей от молекулярной массы макроцепей. Так, для полиэтилена наблюдается два максимума. Экстремальный характер этой зависимости авторы [36] связывают с двумя следующими причинами нестабильностью зародышей кристаллов макромолекул с низкими молекулярными массами высоким значением энтропии для макромолекул с весьма высокими молекулярными массами, большими некоторого определенного значения, что препятствует их приближению к поверхности подложки. Для высокополимера с данной молекулярной массой скорость эпитаксиальной кристаллизации возрастает с увеличением степени переохлаждения [36]. Аналогичным образом влияет понижение температуры кристалла-подложки. Многочисленными экспериментами установлено, что степень близости параметров кристаллических решеток полимера и подложки не влияет на эпитаксиальную кристаллизацию, на рост ориентированных кристаллов, но она существенно сказывается на степени дефектности упаковки макроцепей, плотности нуклеации и степени переохлаждения, необходимой для эпитаксиального роста [36]. Скорость эпитаксиального роста и протяженность ориентированного эпитаксиального слоя над поверхностью оказались в прямой зависимости от концентрации раствора [36]. При кристаллизации высокополимеров, для которых характерно несколько поворотных изомеров, оказалось, что условия эпитаксиальной кристаллизации могут вызывать смещение конформационного равновесия [45], а также стимулировать рост кристаллической модификации полимера, метастабильной в обычных условиях его кристаллизации [36]. [c.106]

Спинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в метастабиль-ном состоянии при различных температурах она является границей между метастабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет фаницы метастабильного состояния. [c.405]

Возьмем полимеры — типичные атомные вещества. Как правило, они пе имеют кристаллического строения, т. е. находятся в метастабильном состоянии, отличающемся от стабильного состояния, в котором находятся кристаллы, более высоким уровнем энергии. Вот почему кристаллизация — обратимый процесс отвердевания— не может служить для воспроизводимого получения атомных твердых соединений. Для этой цели можно воспользоваться только необратимыми процессами, однако лишь такими, в которых отвердевание происходит при строгом регулировании пересыщения системы взаимодействующих веществ. Ведь индивидуальное вещество может быть получено только в том случае, когда вещество данного состава находится в определенном, присущем только этому индивидуальному соединению энергетическом состоянии. В любом другом возможном энергетическом состояний вещество данного состава будет иметь иное строение и, следовательно, представлять собой одно из множества возможных изомерных соединений. [c.242]

Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

В полимерах при не слишком высоких температурах (ниже-мы уточним, при каких именно) метастабильные состояния являются не исключением, а правилом, причем не только вблизи точек фазовых переходов, но и вдали от них. Определенным внешним условиям может отвечать множество метаста-бильных состояний полимера определенного химического состава, различающихся как конфигурацией макромолекул, так и их конформациями. То, какое из метастабильных состояний реализуется, зависит от всей предыстории получения данного полимерного образца, начиная со способа синтеза полимера и кончая режимами его температурной обработки, механических воздействий и т. д. [c.27]

Приведенное рассуждение качественно объясняет уже отмечавшееся важнейшее свойство полимеров — возможность их существования при одних и тех же условиях в течение длительного времени в метастабильных состояниях, кардинально различающихся по структуре, а следовательно, и свойствам. Теперь мы можем ответить и на вопрос, при каких температурах это возможно, а именно при температурах ниже той, при которой время, требующееся для перестройки структуры, становится больше времени воздействия на полимер. [c.30]

В силу пресловутой технологической инерции существует, однако, тенденция проводить ориентационную кристаллизацию на левой ветви (пусть даже в целом сдвинутой вправо) кривой кристаллизации. Технически это возможно, хотя и не для всех полимеров. Например, можно получить метастабильные расплавы полипропилена существенно ниже Гпл. Однако на левой ( холодной ) ветви ориентационная кристаллизация в чистом виде уже не проходит и процесс постепенно переходит в заштрихованную область рис. XVI. 8, а. [c.387]

Метастабильные растворы полимеров чувствительны к воздействию не только условий Ai, pH), но и реагентов. Введение в клей-связку реагентов улучшает технические и технологические свойства клея. Модифицирование может приводить связку на грань стабильности [136]. Воздействуя на полимеризационные процессы, модифицирование может изменять степень полимерности образований в растворе, влиять на ассоциативные процессы между полимерными образованиями, воздействовать на структурирование. В определенных случаях клей-раствор переводится модифицированием в нечто промежуточное между клеем-связкой и клеем-золем или просто в клей-золь. [c.96]

Выделение новой кристаллической фазы из метастабильных растворов и расплавов полимеров часто требует значительных индукционных периодов (в течение которых кристаллизация не наблюдается). Скорость роста возникших кристаллических частиц обычно невелика. Кристаллизация из расплавов остается незавершенной в течение весьма длительных отрезков времени. При достаточно высокой концентрации полимера в исходном метаста-бильном растворе процессы разделения на две фазы (при условии, что они происходят при отсутствии перемешивания) приводят к образованию нетекучих дисперсных конденсационных структур. [c.61]

В метастабильных растворах полимеров упрочняющее действие выделившихся полимерных образований существенно зависит от их морфологии, фазового состояния и механических свойств [518, 519, 523]. Так, если речь идет о полимере, способном к кристаллизации, то при выделении из раствора его структура зависит от дисперсности наполнителя, и полимер может выделяться и в аморфном состоянии вследствие затрудненности кристаллизации в тонких пристенных слоях, и узких зазорах между частицами наполнителя [520]. [c.263]

Собственно формование раствора, т. е. придание ему той формы, которую должно иметь конечное изделие. Эта проблема очень важна при переработке термопластичных полимеров, так как для расплавов с высокой вязкостью и для систем, обладающих сильно развитыми вязкоупругими свойствами, точное заполнение объемной формы имеет решающее значение. Но и для концентрированных растворов полимеров возникают не менее сложные, хотя п несколько отличные проблемы. Речь идет об условиях стабильности струи вязкого раствора полимера при выходе его из формующего щелевого или круглого отверстия. Здесь решающую роль играет не только соотношение между силами поверхностного натяжения и вязкостными свойствами раствора, но и другие факторы, значение которых иногда оказывается не менее важным, чем закономерное стремление системы приобрести равновесное или метастабильное состояние с низкой свободной энергией. [c.14]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Бели растворимость полимера небеспредельна, на диаграмме появляется замкнутая (в общем случае) кривая, ограничивающая область метастабильных растворов, самопроизвольно разделяющихся на две стабильные фазы. Следует помнить также о способности низкомолекулярного растворителя кристаллизоваться. [c.29]

В области 3 метастабильные (переохлажденные) растворы полимеров разделяются на две фазы — кристаллический растворитель и стеклообразный полимер. При достаточно высокой концентрации растворителя его вымораживание приводит к образованию кристаллизационных структур. Стеклообразный полимер образует вторую фазу, заполняющую промежутки между кристаллами растворителя и представляющую собой также конденсационную структуру, т. е. пространственную сетку. [c.32]

Одной ИЗ важных задач современной химической технологии является изыскание эффективных способов переработки синтетических полимеров и природных высокомолекулярных соединений в материалы для изделий массового потребления. Наиболее перспективным физикохимическим путем получения высокопрочных волокнисто-пористых синтетических материалов для одежды и обуви представляется использование процессов образования высокомолекулярных конденсационных структур, т. е. прочных пространственных сеток, возникающих при срастании и переплетении частиц новой полимерной фазы, самопроизвольно выделяющихся из метастабильных, пересыщенных растворов полимеров [I]. [c.81]

При любой температуре растворы можно разделить на две группы часть из них постепенно мутнеет, часть — не изменяются со временем. На рис. 3 в координатах состав—температура нанесена граница, отделяющая стабильные растворы от метастабильных, мутнеющих со временем. Здесь же отложены концентрации полимера в студнях, полученных при равновесном набухании в воде гомогенных пленок поливинилового спирта. В совокупности этн кривые дают диаграмму состояния системы поливиниловый спирт—вода. Если нанести еще приблизительные температуры текучести указанных систем, то на этом графике можно выделить четыре области 1 — стабильные гомогенные жидкие растворы 2 — стабильные гомогенные студни 3 — метастабильные жидкие растворы 4 — метастабильные студни. [c.82]

Метастабильные растворы поливинилового спирта невысокой концентрации при низких температурах превращаются в дисперсию частиц гомогенного студня, взвешенных в разбавленном истинном растворе полимера. Более концентрированные растворы при охлаждении образуют вначале гомогенные, но метастабильные студни. Они также разделяются на две фазы в них возникают мельчайшие капельки разбавлен- [c.83]

Малому начальному значению межфазного натяжения на границе раздела двух фаз, образующихся из метастабильных растворов полимеров, соответствуют малые значения работы образования зародышей новой фазы в таких растворах в отличие от процессов кристаллизации низкомолекулярных веществ, скорость образования новой фазы из растворов полимеров определяется не скоростью образования зародышей, а скоростью диффузионных процессов, развивающихся в растворах полимеров достаточно медленно. [c.93]

В случае некристаллизующихся полимеров равновесные фазы, выделяющиеся из метастабильных растворов, обычно представляют собой разбавленный и концентрированный растворы полимера, причем последний нередко уже не обладает текучестью. [c.321]

Одним из важных признаков разделения метастабильных растворов полимеров на две фазы является изменение вязкости. В тех случаях, когда частицы новой фазы содержат больше полимера, дисперсионная среда становится более разбавленной и вязкость системы уменьшается. Примером являются резкие изменения вязкости в момент выделения новой фазы из метастабильных растворов поливинилформаля, полученных при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом и кислотой (рис. 7). Если же из нестабильного раствора (полученного, например, охлаждением стабильного) выделяются капли разбавленного раствора, дисперсионная среда становится более концентрированным раствором полимера и вязкость системы может постепенно возрастать. [c.322]

Не меньшее значение для создания новых полимерных материалов приобретают высокомолекулярные конденсационные структуры [35]. Необходимые для их создания лабильные или метастабильные растворы полимеров могут быть получены нри изменении температуры (нагревании или охлаждении) стабильных растворов [21, 36], [c.323]

Если исходный метастабильный раствор полимера имеет настолько высокую концентрацию, что новая концентрированная фаза не может выделиться в виде отдельных частиц, то внутри непрерывной полимерной фазы возникают капельки разбавленного раствора, образуется система, напоминающая эмульсию второго рода. Частичная коалесценция жидких капелек и отвердевание окружающей их полимерной среды приводит к возникновению ячеистой конденсационной структуры второго [c.325]

Конденсационные структуры ацетилцеллюлозы, полученные Абатуровой [14] из метастабильных растворов ацетилцеллюлозы в водных растворах перхлората магния, после промывки водой и высушивания превращаются в прозрачные криптогетерогенные стекла. Они не восстанавливают пористости при повторном оводнении, так как ацетилцеллюлоза почти не набухает в воде. Но если криптогетерогенные образцы ацетилцеллюлозы поместить в этиловый эфир диэтиленгликоля, в котором полимер приобретает эластичность (но не растворяется на холоду), а затем этот растворитель заместить водой, то первоначальная структура может быть полностью восстановлена. [c.335]

Рассмотрены существенные различия между растворами высокомолекулярных соединений и высокомолекулярными дисперсными системами показано, что частицы высокомолекулярных дисперсных фаз необязательно должны носить надмолекулярный характер. Описаны особенности процессов возникновения новых высокомолекулярных дисперсных фаз из метастабильных и лабильных растворов полимеров, а также условия формирования высокомолекулярных сетчатых конденсационных структур первого рода и ячеистых конденсационных струн р второго рода. Иллюстраций 9. Библ. 70 назв. [c.367]

Процесс выделения инсектицида до конца не протекает, какое-то количество его всегда остается в пленке у-ГХЦГ — от 30 до 40%, ДДТ — до 60%. Оставшееся количество, очевидно, соответствует равновесному состоянию твердого раствора. Это подтверждает, что диффузия активнодействующего вещества в пленке происходит только в диапазоне концентраций, образующих в полимере метастабильное состояние, и перенос АДВ из глубины пленки к ее поверхности является результатом последнего. [c.98]

НИИ электрохимически активированной воды изменяется крайне незначительно, но прочность получаемых гелей заметно возрастает как при использовании в качестве растворителя католита, так и анолита. При использовании раствора кислоты (щелочи) с тем же значением pH, что и у ЭХА воды получить гели равной прочности не удалось. Показано, что добавление полимеров(полиакриламид, Na-КМЦ), положительно сказывается на свойствах гелей, однако концентрация полимера, при которой повышение прочности становилось заметным, для полиакриламида на несколько порядков ниже, чем для Na—КМЦ. Все зависимости ст = f( ) носят экстремальный характер. Исследовано изменение прочности ряда полученньгх гелей с течением времени. После пяти часов (времени, за которое формируется основная сетка геля) для гелей, сформированных на католите прочность продолжает расти. У гелей на неактивированной воде прочность незначительно снижается. Прочность гелей на анолите проходит через выраженный максимум, после которого заметно падает. Для оптимальных составов композиций растворимое стекло+активированная вода+полимер определена величина гидроизолирующего эффекта. Для реального практического применения рекомендуются составы на анолите ЭХА воды. В этом случае улучшение свойств композиции происходит не только вследствие особого метастабильного состояния растворителя, но и за счет снижения pH, что в комплексе дает более надежный, более устойчивый во времени эффект. [c.69]

Темно-коричневый (почти черный), достаточно твердый, тугоплавкий, рентгеноаморфный, в виде порошка пирофорен. При нагревании в вакууме сублимируется без плавления. В газообразном состоянии (выше 1 ООО С) — термодинамически устойчивый моиомер. В твердом состоянии — метастабильный несте-хиометрический полимер (SiOi-x) . при старении или умеренном длительном нагревании (отжиге) распадается на кластеры Si, и (SiOi),. Реагирует с перегретым водяным паром, разлагается фтороводородной кислотой (медленнее, чем ЗЮг), щелочами ( быстрее, чем ЗЮг). Окисляется кислородом, галогенами. Получение см, 226 [c.111]

Значения и Bi, и Ei тем больше, чем больший размер имеет структон. Если, например, , 120 кДж/моль, а именно такие значения энергии активации имеют процессы перестройки в аморфных полимерах, приводящие к изменению их состояния, то при понижении или повышении температуры от комнатной на 30 К скорости релаксационных процессов уменьшатся или увеличатся более чем в 100 раз. Так, если и при комнатной температуре процесс перестройки структуры полимера занимал 1 с, то при 243 К тот же процесс потребует многих суток, т. е. практически не будет идти, и структура полимера заморозится, его состояние окажется метастабильным. [c.30]

Многие высокомолекулярные соединения могут давать одну или несколько кристаллических фаз. Способность кристаллизоваться для природных белковых веществ установлена довольно давно несколько позднее были получены кристаллы синтетических полимеров. Диаграммы состояний, описывающие равновесие в простейших системах кристаллизующийся полимер — растворитель, сходны с диаграммами состояний низкомолекулярных кристаллизующихся веществ. Растворы, попадающие в области метастабильных состояний, самопроизвольно разделяются на две фазы одной из них является раствор полимера, а другой — кристаллический полимер (иногда содержащий некоторое количество растворителя) или кристаллический растворитель. Метастабильные растворы, концентрация которых отвечает эвтектической точке, полностью отвердевают, образуя эвтектику — высо-кодиснерсную смесь кристаллов полимера и растворителя. Выше так называемой линии ликвидуса устойчивы жидкие фазы это — область существования стабильных гомогенных растворов полимера. [c.58]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

В общем виде можно выделить два принципиально различных случая структурообразования в наполненных полимерных растворах 1) в истинных растворах возникает коагуляционная тиксо-тропная структура из частиц наполнителя при этом адсорбционные слои полимера ослабляют контактные взаимодействия и структуру 2) в метастабильных, пересыщенных растворах, претерпе-ваюших микрорасслоение, возникает комплексная минерально-полимерная структура, в которой контакты между частицами наполнителя образованы полимерными прослойками такие структуры нетиксотропны, так как их деформация связана с необратимым [c.264]

Тогда на диаграмме (рис. 10) можно отметить область 1 существования термодинамически устойчивых, истинных растворов полимера в растворителе (жидких — 1а), высокоэластичных Ь), стеклообразных (7с) область 2 метастабильных гомогенных растворов (жидких — 2а), высокоэластичных (2Ь), стеклообразных (2с). Область 3 также областью метастабильных растворов За — жидких ЗЬ коэластичных Зс — стеклообразных), но если в области 2 система разделяется на аморфные фазы — разбавленный и концентрированный растворы полимера, то в области <5 она должна разделяться на кристаллический растворитель и стеклообразный полимер. Наконец, в метастабильной области 4 растворы могут либо сразу переходить в стабильную систему кристаллический растворитель + стеклообразный полимер, как в области 3, либо вначале разделяться на аморфные растворы полимера (разбавленный и концентрированный), как в области 2. [c.29]

Как вытекает из проведенных в нашей лаборатории исследований Г. Н. Кормановской [48], изучавшей образование новой фазы из водных растворов поливинилового спирта и поливинилацеталей, и Н. А. Абатуровой [49], изучавшей растворы ацетилцеллюлозы в органических растворителях, разделение метастабильных жидких растворов полимеров на две фазы происходит не путем образования мельчайших зародышей [c.30]

При образовании частиц поливинилформаля из полученных пересыщенных растворов мутность меняется значительно резче, чем при образовании новой фазы из метастабильных растворов поливинилового спирта — не в два-три раза, а в десятки и сотни раз. Это позволило проводить измерения в очень разбавленных растворах полимера (порядка 2 10 2 г1мл). Как известно, при измерении молекулярных весов поли- [c.85]

Наряду с аморфными конденсационными структурами, получаемыми из растворов некристаллизующихся или с трудом кристаллизующихся полимеров, из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров могут быть получены высокомолекулярные кристаллизационные структуры. Своеоб- [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология