Активированный комплекс Теория сольватация

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема количественной оценки индуцированного растворителем изменения константы скорости реакции А+В= = (AB) -> +D [см. уравнение (5.1) в разд. 5.1] сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации активированного комплекса (АВ) и реагентов А и В [см. уравнение (5.75)] [28]. [c.273]

Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2 или 3, то в большинстве случаев можно отметить разницу в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией, такое влияние растворителей иа к элементарных реакций объясняют с помощью теории активированного комплекса. В данном случае решающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реагентов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса [c.145]

Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса [c.141]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

Необходимость более глубокого рассмотрения механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно заметна при изучении влияния относительной полярности активированного комплекса на степень его сольватации, от чего зависит величина изменения энтропии во время реакции или числа соударений молекул. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние растворителя на ход превращения аккумулируется в изменениях коэффициентов активности исходных молекул и активированного комплекса. [c.122]

Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера — Натана, не так легко понять, почему он не проявляется Ёо всех случаях. Следует отметить, что для реакций с обычным порядком влияния алкильных групп характерна относительно малая чувствительность к эффекту смещения электронов, т. е. малая величина р (задача 2). В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [c.55]

Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. В случае существования ас-социатов этот эффект будет весьма значительным и может сильно [c.128]

Говоря об аналогии с теорией абсолютных скоростей реакций, следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций. В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [224, 225]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие активированного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями При таком подходе фактически предполагалось, [c.101]

В монографии изложены новые представления в области теории межмолекулярного взаимодействия и кинетики реакций в растворах, пока еще малоизвестные широкому кругу читателей. Обобщены практически все методы количественного учета влияния среды на скорость химической реакции, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителя. Авторы критически рассмотрели проблемы, возникающие при использовании теории абсолютных скоростей реакций и теории столкновений к описанию кинетики реакций в жидкой фазе, и подробно проанализировали вопросы о временах жизни и скоростях сольватации активированного комплекса в сравнении со скоростями релаксационных процессов в жидкости. До настоящего времени эти вопросы практически не обсуждались в монографиях по химической кинетике. [c.8]

Таким образом, проблема количественного учета влияния растворителя на константу скорости реакции сводится в рамках теории активированного комплекса к определению (расчетному или экспериментальному) теплот, энтропий и свободных энергий сольватации или коэффициентов активности исходных реагентов и активированного комплекса. Наиболее сложна, конечно, задача определения характеристик активированного комплекса. [c.154]

Вопрос о сольватации активированного комплекса является наиболее тонким в теории абсолютных скоростей реакций в жидкой фазе. В основу теории положен постулат об установлении статистического равновесия между реагирующими частицами и средой. Однако среднее время жизни переходного состояния, или активированного комплекса, согласно теории [c.159]

Квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории. При этом в реакц. серии (без пространств, и сольватац. эффектов) предэкспоиеициальный множитель А в ур-нии для константы скорости = Лехр(—Е /кТ) примерно постоянен (к — постоянная Больцмана, Т — абс. т-ра). Поэтому характеристикой Р. с. служит энергия активации к-рая практически соответствует высоте потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии. [c.499]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Первой теорией (она не потеряла своего значения и по сей день), дающей эмпирическое описание эффекта растворителя, была теория Хьюджеса и Ингольда [34]. Авторы рассматривали влияние растворителя на реакции замещения и элиминирования в алифатическом ряду на основе электростатической модели сольватации. Они показали, что скорости реакций, сопровождающихся появлением или локализацией заряда, заметно увеличиваются с увеличением полярности растворителя. Если активированный комплекс сольватирован сильнее исходных реагентов, то чем больше разница в устойчивости соответствующих сольватов, тем ниже свободная энергия активации данной реакции. Поскольку с увеличением полярности растворителя возрастает сольватация ионов, более высокая полярность благоприятствует образованию частиц более ионного характера. И наоборот, скорости тех реакций, которые сопровождаются исчезновением заряда, у.мень-шаются с увеличением полярности используемого растворителя. [c.196]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология