Реакция двух диполей

Большая часть радикалов, образовавшихся в результате распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста полимерной цепи. Молекулу перекиси бензои.1а можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными полюсами [c.101]

Если например, в реакции взаимодействуют два диполя, то константа скорости взаимодействия зависит от диэлектрической постоянной среды е [c.86]

Таким образом, каждая молекула полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, содержит в виде начального звена бензоатный или фенильный радикалы. Соотношение этих радикалов зависит от свойств мономера. Условия возникновения фе-нильных радикалов становятся все более благоприятными по мере снижения концентра-ции мономера в растворе или при повышении температуры реакции полимеризации. Большая часть радикалов, образовавшихся в результате распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста полимерной цепи. Молекулу перекиси бензоила можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными группами [c.114]

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10" и 5,77-10 . Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора 171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается [c.134]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

При этом образуются два шестичленных цикла, обладающие почти ароматическими свойствами и высокой прочностью. Резкое углубление окраски вызывается, во-первых, наведением на хромофорный центр молекулы (группа — N = N—) положительного заряда и, во-вторых, наведением некоторого отрицательного заряда на остаток оксигруппы нафталинового ядра реагента. Возникающий диполь на концах системы сопряженных связей приводит к резкому изменению цветности реагента, т. е. к соответствующей цветной реакции. [c.48]

Как было показано в 1935 г. Эвансом и Поляньи [29], при интерпретации объема активации следует рассматривать два эффекта. В первую очередь следует учесть собственные структурные изменения, происходящие в реагирующей молекуле при переходе ее в активированное состояние для бимолекулярного процесса этот переход всегда приводит к уменьшению объема, в то время как для мономолекулярного наблюдается его увеличение. И, во-вторых, может наблюдаться изменение объема из-за перестройки молекул растворителя. В более поздней работе [30] было показано, что для реакций с участием ионов или сильных диполей эффекты, связанные с растворителями, играют заметно более существенную роль, чем структурные. [c.247]

Мы будем различать два типа ион-молекулярных взаимодействий собственно химические реакции, в которых химические связи образуются или рвутся, и реакции образования кластеров, в которых ассоциация осуществляется в основном благодаря действию физических сил, таких, как взаимодействия ионов с постоянными или наведенными диполями. Примером химического процесса является присоединение иона этилена к молекуле [c.67]

П. имеет плоское строение и содержит Юл-электронную систему Пиримидиновое ядро в целом испытывает дефицит электронов, а имидазольное ядро в какой-то степени характеризуется избыточной электронной плотностью. По этой причине в молекуле П. существуют два диполя. Энергия делокализации пурина равна 243,6 к к/моль. Вследствие перекрывания п-злектронных об1паков пиримидинового и имидазольного циклов подлинная электронная плотность каадого цикла может изменяться в результате перехода электронов из имидазольного в пиримидиновое ядро. Реакции дпя П. менее характерны, чем 3, . Лишь положение 8 может подвергаться З -атаке. Сам П. не реагирует с электрофилами по Сд, если в молекуле нет хотя бы одной электро-нодонорной группы, способной нейтрализовать электроноакцепторное влияние пиримидинового цикла на я-электроны имидазольного цикла. П. и его производные характеризуются злектронодонорными свойствами, В качестве лиганда образуют многочисленные комплексы с этой точки зрения особый интерес представляют комплексы с радионуклидами. [c.247]

Оба участника реакции всегда обладают большей или меньшей полярностью, обусловленной индукционными и мезомерными эффектами. Здесь мы рассмотрим лишь простейший случай, когда реагируют два диполя, хотя, конечно, вступать в реакцию могут и молекулы с более сложной полярностью — квадруполи, октаполи. Сближение диполей зависит от создаваемых ими электростатических полей (направляющих сил), а также от температуры. В итоге достигается состояние с минимальной потенциальной энергией, в котором диполи занимают положение а или б (первое из них энергетически выгоднее) [c.148]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентаций соударяющихся молекул СОз и СНзМ Вг можно вьщелить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания столкнове ие оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. [c.66]

На рис. 7 схематически представлен механизм [63], предполагающи1Г участие ионного центра на поверхности катализатора. Это по существу видоизменение механизма каталитического действия поверхности, предложенного ранее для объяснения реакции роста металлорганических соединений при взаимодействии этилена с триэтилалюминием 199, 100]. Активный центр поверхности представляет металлорганические соединение, в котором связь металл-углерод поляризована металл находится на положительном конце диполя, а органическая группа на отрицательном. Олефины адсорбируются по месту металлорганической связи и при этом поляризуются. В результате этого отрицательно заряженный конец молекулы олефина соединяется с металлом, а металлорганическое соединение перемещается к положительно заряженному концу олефина. Молекулы олефина присоединяются по одной за каждьп эле- ментарный акт, внедряясь между металлом и алкильной цепью при этом образуется новая алкильная цепь, содержащая на два углеродных атома больше, чем исходная. Следовательно, происходит ступенчатый рост молекулы полимера. [c.299]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Реакция триэтиламина с бензольным раствором Л -(ге-нитробензил)бензими-доилхлорида 13 дает хлоргидрат триэтиламина и фиолетовый раствор, который предположительно содержит нестабильный 1-фенил-3-(ге-нитрофенил)нитрилилид [242]. Этот 1,3-диполь обнаруживает свою активность, если в реакционной смеси присутствует акрилонитрил образуются два диастереомерных Д -пирролина с выходом [c.485]

Больщое внимание было уделено исследованию механизма реакции. В принципе можно представить два механизма многоцентровой, одноступенчатый механизм (Л), при котором образование двух новых связей происходит одновременно, и двухступенчатый (В) у первой стадией которого является нуклеофильное (или элек-трофильное) присоединение одного из концевых атомов диполя к двойной связи с образованием биполярного иона, замыкающегося далее в конечный. лродукт [c.36]

Дипольные моменты и эффекты растворителей. Когда все вещества, участвующие в стадии, определяющей скорость бимолекулярной реакции, переходят в раствор без заметного проявления донорных и акцепторных свойств и без какого-либо существенного дипольного взаимодействия, можно ожидать, что реакция будет протекать в растворе в два или три раза быстрее, чем в газовой фазе. Более сложная проблема возникает в случае, когда вещества имеют значительные дипольные моменты. В подобном случае свободная энергия перехода сильного диполя из среды с диэлектрической постоянной, равной единице, в среду с диэлектрической постоянной D оказалась, по Киоквуду [102], равной [c.405]

При механизме 5 -2 подразумевается, что алкилгалогенид подходит к отрицательно заряженному электроду таким образом, что атом углерода диполя углерод — галоген располагается ближе к электроду. В этом случае пара электронов подходит к молекуле галогепида со стороны, противоположной замещающемуся галогенид-иону. При таком рассмотрении механизм сильно пе отличается от механизма 8 2. В растворе 51-ионизация алкил-галогенида происходит недостаточно быстро но сравнению с электрохимической реакцией, поэтому сольволитически генерируемый карбониевый ион не может являться промежуточной частицей. Ионизации скорее способствует электрическое поле на границе раздела фаз, нри этом диполь углерод — галоген ориентируется так, что галоген будет более удаленным от электрода. Электрическое гюле затем отталкивает галогенид-ион, т. е. способствует сольволизу. Таким образом, единствеш1ым различием между этими двумя механизмами является то, что в одном случае замещение происходит под действием пары электронов, а в другом — под действием электрического поля. Однако ясно, что когда генерируется карбониевый ион, он оттягивает электроны от электрода, и эти два механизма становятся в принципе эквивалентными. [c.163]

Рассмотрим два ступенчатых пути перехода от формы 1а к форме 16. Если атакующий реагент является электронодонорным (нуклеофильным), то атака направляется непосредственно на углерод С, так как он представляет собой положительный конец диполя в ненасыщенной функции. Богатый электронами атом N приближается сверху (илп снизу) к атому С, лежащему в плоскости бумаги, при отом атомы А, В и В сдвих аются П1гже (или выше) плоскости бумаги, пока но образуется тетраэдрическая структура 16. Реакция завершается нрисоедипением Е к А. Если образовавшийся таким образом продукт присоединения отщепляет простую молекулу и дает какую-либо другую функциональную группу с двойной связью, то это не сказывается па кинетике, так как медленно протекающей стадией является присоединение. Бендер [4] убедительно показал, что для щелочного и кислого гидролиза эфиров промежуточное состояние является тетраэдрическим [c.213]