Некоторые реакции тетрагидрофурановых соединении

При получении карбонилов Мп2(С0)ю, Сг(СО)з и У(СО)в в качестве восстановителей были использованы сильно электроположительные металлы ( а, Mg). Однако, за исключением Сг(СО)в, конечными продуктами реакции являлись не карбонилы, а их восстановленные формы, т. е. [Мп(С0)5] и [У(СО)0] . Реакции карбонилирования соединений металлов в присутствии сильно электроположительных металлов в качестве восстановителей можно разбить на две основные категории 1) реакции, при которых восстанавливающая система представляет собой металл, суспендированный в жидкой среде, обычно в эфире, и 2) реакции, в которых, кроме электроположительного металла и растворителя, присутствует третий компонент (пиридин, нафталин, бензофенон). В первом случае процесс электронного переноса от электроположительного металла к переходному элементу происходит, вероятно, благодаря способности некоторых металлов 1а и Па подгрупп растворяться [3], хотя и в очень незначительной степени, в различных эфирах. Хорошо известно, что некоторые эфиры, такие, например, как тетрагидрофуран, способны облегчать восстановление щелочными металлами некоторых металлоорганических соединений, вероятно, в результате переноса этими растворителями электронов к восстанавливаемому соединению. Это приводит к мнению, что в кинетическом отношении первый акт восстановления заключается в воздействии растворителя на восстанавливаемое вещество. Вторая группа восстано- [c.15]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетрагидрофуран) эфиры углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых особых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.196]

Тетрагидросоединения. Тетрагидросоединения, как правило, вступают в реакции, обычные для алифатических сульфидов, аминов и эфиров однако известны и различия в их поведении, в частности, для хорошо изученных тетрагидрофуранов. Некоторые из этих различий иллюстрируются схемами (668—675). Очевидно, что связи в гетероциклических системах разрываются легче, чем в аналогичных алифатических соединениях. Пирролидиновые кольца можно раскрыть методами Гофмана и Брауна (см. стр. 112). [c.210]

В некоторых случаях реакцию не удается довести до конца из-за образования труднорастворимого комплекса реагента с исходным соединением или с продуктом реакции. В этом случае течению реакции восстановления помогает длительное нагревание смеси реагирующих веществ или применение более высококипящего растворителя. Так, циклопентанон превращается в циклопентанол при использовании обычной методики с выходом 60% если реакционную смесь кипятить в течение часа, то выход увеличивается до 80%. При восстановлении в кипящем тетрагидрофуране циклопентанол образуется с выходом, близким к теоретическому. [c.87]

Диацетилен вступает в сополимеризацию не только с алифатическими и циклическими аминами, но и, вообщ е, с некоторыми гетероциклическими соединениями (пиридин, тетрагидрофуран, тиофен) [766а]. Взаимодействие происходит при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Особенностью этих реакций является то, что они протекают с раскрытием кольца исходного гетероциклического соединения и приводят к образованию непредельных гетероцепных сополимеров. Сополимеры диацетилена с пиридином, тетрагидрофураном и тиофеном представляют собой окрашенные порошки, нерастворимые в органических растворителях, включая диметилформамид, диметилсульфоксид и гексаметапол. Нерастворимость этих сополимеров в концентрированной серной кислоте свидетельствует об отсутствии в них гомополи-адеров взятых в реакцию гетероциклических соединений. Предпо- [c.169]

При действии на циклобутилкарбинилхлорид натрием в тетрадекане получается смесь олефинов, содержащая пентен-1 и метил-циклобутан в пропорции 7 1. В данном случае протонирование происходит в результате реакции металлоорганического соединения с исходным хлоридом (реакция Е2). Взаимодействие этого же хлорида с литием в бензоле приводит к смеси пентена-1 и метил-циклобутана в соотношении 13 1. Наконец, при реакции циклобу-тилкарбиннлхлорида с магнием в тетрагидрофуране при 65° содержание пентена-1 в смеси олефинов превышает 99,8% (после того как спустя некоторое время реакционную смесь обрабатывают протонодонорным агентом). Однако с течением времени количество продукта перегруппировки возрастает. Это означает, что сначала образуется нормальное металлоорганическое соединение и лишь затем происходит перегруппировка. [c.246]

Реакции литийорганических соединений с альдегидами обычно проводят в среде эфира (реже в тетрагидрофуране, жидком аммиаке) при охлаждении (от 6 до —75° С). Чаще всего альдегид, разбавленный равным по объему количеством эфира, прибавляют по каплям к охлажденному раствору RLi. Рекомендуется применять профильтрованные растворы AlkLi или ArLi и избегать присутствия избытка металлического лития (остающегося при синтезе RLi). По окончании прибавления альдегида реакционную смесь чаще всего оставляют стоять при комнатной температуре (2—6 час.). При использовании малореакционноспособных альдегидов реакционную смесь дополнительно нагревают с обратным холодильником при кипении эфира (2—4 часа) или прибавляют более/высококипящий растворитель. В качестве побочной реакции при синтезе легко дегидратируемого карбинола образуется примесь непредельного соединения, а в некоторых случаях получают преимущественно непредельное соединение. [c.188]

Специфические методы получения. Долгое время не могли получить магнийорганические соединения из галогенидов винильного типа. Только в 1954 г. Норману удалось провести реакцию магния с бромистым винилом с образованием магнийбромвинила с высоким выходом. Оказалось, что эта реакция идет только в тетрагидрофуране и некоторых близких к нему по строению соединениях (2-метилтетра-гидрофуране, тетрагидропиране и некоторых диалкиловых эфирах этиленгликоля) [c.210]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

В некоторых случаях реакцию Гриньяра удается провести внутримолекулярно. Например, обработка 5-бромо-2-пентанона магнием и небольшим количеством хлорида ртути (И) в тетрагидрофуране приводит с выходом 60 % к 1-метил-1-циклобута-нолу [302]. По этой методике синтезированы и другие соединения, содержащие четырех- и пятичленные циклы. Аналогичная [c.365]

Многие органические вещества при хранении на воздухе образуют перекиси. Из наиболее часто встречающихся веществ этим свойством обладают диэтиловый эфир и некоторые другие диалки-ловые эфиры (особенно диизопропиловый), тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, многие диеновые углеводороды (например, пиперилен, изопрен, цнклогексадиен, гексадиен-2,4 и др.). Перед началом работы с этими соединениями (особенно, если они долго хранились) следует проверить их на содержание перекисей. Для этого в пробу вещества помещают кристаллик железного купороса (в присутствии перекисей он приобретает коричневый цвет) или прибавляют взятую пипеткой со дна сосуда пробу вещества (перекиси обычно скапливаются на дне) к 2 н. раствору иодистого калия и крахмала (в присутствии перекисей при перемешивании появляется синяя окраска). Для удаления перекисей к веществу следует добавить насыщенный водный раствор железного купороса и оставить, время от времени перемешивая смесь палочкой, до отрицательной или очень слабой реакции на перекиси. В последнем случае вещество можно осторожно встряхнуть в делительной воронке со свежей [c.274]

Если полигялогензамещенное соединение легкодоступно, оно может служить источником соединения с меньшим числом атомов галогена, но с тем же числом атомов углерода, В качестве восстанавливающих агентов, осуществляющих таку(о реакцию, применяют амальгаму алюминия []], хлористый алюминий 12], мышьяковистокислый натрий [3,4], порошок меди в воде [5], меркаптаны [6], метилмагнийбромид в тетрагидрофуране [7], гидрид три-н-бутилоло-ва [8] и молекулярный водород в присутствии платины [9]. Выходы, получаемые при таком восстановлении, часто достаточно высоки. Некоторые трибромметилпроизводные ведут себя как положительно заряженные соединения галогенов и могут восстанавливаться спиртами (пример 6.4), а хлораль вступает в окислительно-восстанови-тельную реакцию с цианид-ионом, образуя метиловый эфир дихлор-уксусной кислоты [10]. [c.465]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом прн 15—20 атм,, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пирролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочны и металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из а-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока-тализаторами полимеризации а-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированию, может способствовать смолообразованию. [c.12]

Восстановленные фурановые ядра встречаются во многих имеющих важное значение ангидридах, лактонах, полуацеталях и простых эфирах. Эти соединения часто имеют тривиальные названия, например янтарный ангидрид (17) и малеиновый ангидрид (18). Малеиновый ангидрид важен как диенофил для реакций Дильса—Альдера, а также как компонент алкидных смол. Некоторые ненасыщенные 7-лактоны являются природными продуктами, например аскорбиновая кислота, или витамин С (19), антибиотик пенициллиновая кислота (20), а также а- и -ангеликолак-юны (21 и 22). Растительные сердечные гликозиды, например строфантин [3-гликозид строфантидина (24)], представляют собой стероидные а, -ненасыщенные -[-лактоны. Они применяются как стимуляторы сердечной деятельности. Многие кислоты ряда сахаров существуют в форме 7-лактонов, например, 0-глюконо--[-лак-тон (23). Фуранозные формы сахаров, например р-В-фруктофура-ноза. (фруктоза) (26) и а-метил-О-глюкофуранозид ( -метилглю-козид ) (27) — циклические полуацетали. Тетрагидрофуран широко применяется как растворитель производные этой системы встречаются в природных веществах, например 1,4-цинеол (28), кантаридин (25), [c.149]

Тетра-(фенилэтинил)-олово было получено взаимодействием натриевого производного фенилацетилена с хлорным оловом в тетрагидрофуране [315], Некоторые тетраарильные производные олова были синтезированы при реакции арилгалогенидов с тетрагалогенидами олова и натрием в кипящем эфире или бензоле [307, 339, 515, 829]. По-видимому, в этих реакциях промежуточно образуются натрийоргаиические соединения. [c.18]

Этим методом был получен ряд соединений, содержащих различные алифатические, ароматические и гетероциклические радикалы . Реакцию проводят при температуре 20 °С в различных растворителях (бензол, толуол, ацетон, метилэтилкетон, эфир, тетрагидрофуран). В качестве оснований используют пиридин, диметиланилин, триэтиламин. Недавно В. С. Абрамов и В. К. Хайруллин - сообщили, что применение основания в ряде случаев не является обязательным. Этим способом ими были синтезированы некоторые полихлорзамещенные диалкилтиофосфиты и дифенилтиофосфит. [c.296]

В 1936 г. Ю. К. Юрьев [14, 15] открыл и в дальнейшем широко изучил каталитическую реакцию перехода пятичленных кислородсодержащих гетероциклических соединений в соответствующие сераорганические соединения. Оказалось, что тетрагидрофуран, а также некоторые его простейшие гомологи (такие, как а-метил-, а-этил-, а-пропил-, а-бутилфуранидины и др.) при пропускании их паров в смеси с сероводородом над окисью алюминия при 350° с большей или меньшей степенью легкости (в зависимости от замещающего радикала) превращаются соответственно в тиофан и а-алкил-тиофаны с выходом 60—70% от теоретического. Авторы получали а-алкилфу-ранидины, исходя из фурфурола по схеме II. [c.10]

Растворители. Наиболее распространенным растворителем для магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. Общепризнано, что эфир не только растворитель, но и катализатор реакции. Однако это весьма огне- и взрывоопасное вещество, что затрудняет его применение, особенно в промышленности. В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетрагидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремневой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых осо бых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийор ганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.212]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

Для определения содержания МСО-групп в клеевых композициях и полимерах применяют несколько видоизмененный метод аминного эквивалента . Кубиц показал, что в некоторых полиуретанах можно количественно определять следы изоцианатов, если обрабатывать полимер избытком н-бутиламина в тетрагидрофуране и определить непрореагировавший амин колориметрически с малахитовым зеленым. Аналогичная цветная реакция используется для быстрого качественного определения изоцианатов при действии их на бесцветное соединение амина с малахитовым зеленым. Этим способом можно определять концентрации изоцианатов, меньшие 0,5%. [c.38]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных соединений типа КзМ- Н- -ЗСНаСНаОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНгЗ основнее НЗСНаСНаОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретана. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 5—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связей. ] — Прим. ред. [c.169]

Часто требуется несколько видоизменить процедуры силилирования. Многие соединения не успевают полностью силилироваться за 5 мин (например, из-за пространственной затрудненности гидроксильной группы) в этих случаях приходится увеличивать продолжительность реакции. В таких случаях можно через определенные интервалы времени отбирать пробы реакционной смеси, вводить их в газовый хроматограф и отмечать пробу, для которой хроматографический пик целевого соединения максимален. Время, прошедшее с момента начала реакции до момента отбора отмеченной пробы, и принимается за необходимую продолжительность реакции. При анализе кетонов могут возникнуть трудности, связанные с тем, что кетоны частично взаимодействуют с реагентом с образованием ТМС-эфиров в енольной форме. Поэтому при анализе стероидов [53] предлагалось перед силилированием превращать их в метоксимные производные [52]. В реакциях силилирования широко используют пиридин, поскольку он является прекрасным растворителем и действует как акцептор НС1 в реакциях с использованием хлорсиланов. Кроме пиридина используют и такие растворители, как диметилсульфоксид, диметилформамид, тетрагидрофуран и ацетонитрил. Иногда, особенно при анализе малых проб с малой концентрацией определяемых соединений, реакцию ведут без использования растворителя. Всегда желательно избегать присутствия влаги в некоторых случаях это даже необходимо, так как многие ТМС-производные легко гидролизуются водой, причем происходящие в результате этого потери производных могут сделать невозможным количественный анализ и вызвать появление ложных хроматографических пиков. [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Некоторые реакции тетрагидрофурановых соединении: [c.559] [c.166] [c.166] [c.176] [c.390] [c.322] [c.261] [c.263] [c.50] [c.524] [c.524] [c.417] [c.220] [c.87] [c.164] [c.91] [c.42] [c.115] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология