Бензол реакции с дегидробензолом

Экстремальным примером такого действия служит реакция дегидробензола с бензолом-. [c.30]

Продукт реакции отщепления представляет собой чрезвычайно реакционноспособное промежуточное соединение (X), косящее название бензин или дегидробензол, которое отличается от бензола наличием лишней связи между двумя орто-углеродами. Бензин быстро взаимодействует с любым присутствующим в сфере реакции нуклеофилом, в данном случае с растворителем — аммиаком, давая продукт присоединения [c.251]

Эти реакции имеют общее значение для введения гидроксильной группы в ароматическое ядро однако в некоторых случаях они протекают через образование промежуточного соединения — бензина (дегидробензола, разд. 23-3,В) и могут приводить к перегруппировке. В процессе производства фенола по методу Рашига используется высокотемпературное жидкофазное хлорирование бензола действием соляной кислоты и кислорода с последующим гидролизом образующегося хлорбензола (без его предварительного выделения) при 400 над силикатным катализатором. Этот метод неприменим в обычных лабораторных условиях. [c.304]

Дегидробензол претерпевает далее ди- и тримеризацию (стр. 66). Он может вступать и в другие, ранее описанные реакции присоединения. В частности, с бензолом осуществляется реакция присоединения, в которой дегидробензол выступает как диенофил, а бензол как диен [c.188]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

При проведении реакции в обычных условиях 2-нафтол образует смесь циклоаддуктов (114) со значительно лучшим выходом, чем нафталин [120]. Аналогичным образом, поскольку из-за экспериментальных трудностей использование очень большого избытка нафталина невозможно, реакции с другими диенофилами приводят к больщим выходам продуктов, чем реакции с бензолом. Так, и дегидробензол, и тетрахлордегидробензол образуют, соответственно, аддукты (115) и (116) с приемлемыми выходами. [c.398]

Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра(I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123]. [c.400]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Промежуточное образование 1,4-дегидробензола доказано при термически индуцируемой реакции (123) при 200 °С, он, очевидно, перегруппировывается в (996), который отрывает атомы водорода или хлора от растворителей с образованием бензола или 1,4-дихлорбензола [115]. Этот 1,4-дирадикал бензола (бензолдиил) ответственен за один из двух энергетических минимумов, предсказанных Дьюаром для 1,4-дегидробензола. Другому минимуму с более высокой энергией отвечает бутален структуры (99в), образующийся при дегидрохлорировании (124) присоединение диметиламина приводит к К,М-диметиланилину [116]. [c.609]

Уже отмечалось (см разд 2 3 1), что получить бисмагнийор-ганические соединения из 1,2-дигалогенидов алифатического ряда не удается-они превращаются в соответствующие алкены Аналогичное превращение претерпевают также 1,2-дигалоген-бензолы при обработке их литием в эфире Эта реакция позволяет получать в мягких условиях дегидробензол (бензин, см также разд 18 1 2) Последний весьма неустойчив и в инертной среде подвергается ди- и тримеризации, а в присутствии диенов (например, антрацена) дает соответствующие аддукты [c.216]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Как показывает металлирование фенилнатрием, нафталин кислее бензола [25]. Поэтому образование 1,2-дегидронафталина идет быстрее, чем образование дегидробензола, особенно если в реакции участвует водород в положении 1 (таблица 2-8). Относительная константа скорости реакции, равная 39, показывает, что 9-бромфенантрен — соединение еще более кислое [53]. [c.84]

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридоз. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14]. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чем это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидро-бензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Далее, промежуточное образование дегидробензолов хорошо согласуется со всем рядом реакций, в которые вступают производные бензола при действии нуклеофильных реагентов в жестких условиях. Упомянем, например, превращение в результате щелочного плавления, с одной стороны, 0-, м- и -бромфенолов и, с другой — п-оксибен-золсульфоновой кислоты в резорцин [схемы (3) и (4)] [c.188]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Трифенилен получается также при сплавлении дифенилового эфира со сплавом калия и натрия о-Дииодбензол или о-бромиод-бензол при реакции с литием образуют трифенилен Трифенилен с выходом 8% получается при действии фениллития на 2,2 -дибром-дифенил В этом случае в качестве промежуточного соединения, по-видимому, образуется дегидробензол XIII, который далее три-меризуется [c.235]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Следует отметить большие синтетические возможности, открывающиеся при использовании реакций металлирования трег-бутиларилсульфонов ряда бензола при действии избытка литийорганического реагента благодаря легкому отщеплению трет-бутилсульфонильной группировки из дилитиевого производного и промежуточному образованию дегидробензола [152]. В то же время тиофеновые аналоги с трег-бутилсульфонильной группой дают устойчивые дилитиевые производные [153]. — Прим. ред.] [c.377]

Интересен способ синтеза 9-фенил-9-фосфафлуорена, по которому исходят из о-фторбромбензола, магния и трифенилфосфина, причем реакцию проводят в среде тетрагидрофурана . Взаимодействие первых двух реагентов дает дегидробензол, к которому присоединяется трифсиилфосфип с образованием бетаина, подвергающегося ииклнзацип с выделением бензола [c.617]

В синтетических экспериментах было показано, что о-ди-бромбензол реагирует со 121, давая 42% о-б с-(триметилстан-нил)бензола (выход выделенного продукта) [реакция (100)] [59—60]. Интермедиатом в этой реакции служит, очевидно, о-бромфенил-анион, так как он частично разлагается с образованием дегидробензола. Дегидробензол может быть перехвачен фураном с образованием аддукта типа Дильса — Альдера [реакция (99)] [c.60]

Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта в последние десятилетия работами Вит-тига . В 1942 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фтор-бензола в реакции с литийфенилом и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола (А)—шестичленного цикла с двумя двойными и одной тройной связью [c.137]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

Металлирование дифенилсульфона проходит существенно быстрее, чем дифенилсульфида. Можно было ожидать, что от образовавшегося 2-фенилсульфониллития будет отщепляться бензол-сульфинатный ион (44)-, который и приведет к дегидробензолу. Хотя (44) и был получен в действительности при металлировании дифенилсульфона бутиллитием и при других реакциях расщепления однако он оказался стабильным при комнатной температуре. [c.161]

Обработка иодом дегидробензола, генерированного из бензол-диазоний-2-карбоксилата или из дифенилиодоний-2-карбоксилата, дает о-дииодбензол с выходом около 60%. Однако наличие по-, бочных продуктов при этой реакции указывает, что она идет более [c.185]

Мы ие можем с уверенностью утверждать, что пео киданпо обнаруженные перегруппировки, которые (кроме реакции Рихтера) были источником огромных затруднений, возникших перед исследователями 70-х годов прошлого лека при попытке установить строение дизамещенных бензолов путем генетических корреляций (гл. IV, разд. 1,а),— например, превращение и-бензолдисульфокислоты и п-бромфепола под действиед щелочи в резорцин или аналогичное превращение м- и о-бромфенолов в смеси пирокатехина и резорцина — протекают по механизму с образованием дегидробензола. Однако это вполне возможно, ] ак как во всех случаях реакции проводились в сильнощелочных условиях. [c.333]

При взаимодействии N1(00)4 с о-дииодбензопом получен продукт состава С14Н802Т4Нг2, которому вначале была приписана структура комплекса с дегидробензолом в качестве лиганда [234]. Однако впоследствии рентгеноструктурные исследования показали, что комплекс имеет структуру сг-фтало-ильного производного [234а]. В остальных случаях ацетилены претерпевают реакцию циклоолигомеризации в присутствии карбонильных соединений никеля, при атом образуются производные циклопентадиенона или бензола (см. раздел IV). [c.411]

СВЯЗЯМ енинов —С=С—С=С— [28, 29], присоединяются к соединениям типа дегидробензола (см. гл. 9 и 16) [30] и др. Описаны методики синтеза литиевых производных аминов действием литийорганических соединений на ККНз или КК КН. Реакции чаще всего проводят в среде эфира действием литийорганических соединений (применяют растворы КЫ в эфире, бензоле, гексане) [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология