спектры восстановление

Дифференциальная УФ-спектроскопия с получением Де-спектра восстановления (см. 12.7.3). [c.381]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

ЭПР анион-радикала нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр (рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а- и р-протонами, равны соответственно 0,49 и 0,183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев . На рис. 13.29,6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. [c.370]

Прямой НААА в атмосфере аргона по вакуумной области спектра Восстановление в распылителе хлоридом олова, ПААА в газовой кювете Гидридный генератор, НААА холодного пара [c.301]

Особенно наглядно влияние цеолита на образование поверхностных фаз АНМ катализаторов проявляется при анализе ферромагнитного резонанса спектров восстановленных образцов (табл. 22) [105]. Из таблицы видно, что количество ферромагнитного никеля возрастает с увеличением содержания в катализаторе МоОз и особенно цеолита. [c.48]

В качестве примера приведена методика количественного определения рабочей емкости анионита АВ-17 и редокс-ионита ЭО-7. Для расчета использовались максимумы валентных колебаний иона SO4 (1110 см- ) в спектре сульфатной и смешанной форм АВ-17 и гидроксильного иона в спектре восстановленной формы редоксита. Калибровочные графики для этих [c.21]

Результаты измерений мессбауэровских спектров окисленной и восстановленной форм ферредоксина показаны на рис. 10.7, заимствованном из работы [48]. Анализ спектров позволил сделать существенно новые заключения об особенностях электронного строения активного центра этого фермента. Как видно из спектров рис. 10.7, приложение внешнего магнитного поля напряженностью 30 /сэ к окисленному ферредоксину при температурах 1,5 и 4,2° К вызывает лишь небольшое уширение линий. Из этого следует, что оба атома железа находятся в низкоспиновом двухвалентном состоянии. Однако воздействие магнитного поля на мессбауэровский спектр восстановленной формы ферредоксина таково, что не оставляет сомнений о наличии магнитных ионов железа. Измерения спектров ЭПР в ферредоксине [50] согласуются с этим результатом. Между тем мессбауэровские данные показывают, что при восстановлении белка только половина всех наличных ионов железа переходит в высокоспиновое состояние. При этом, что особенно важно подчеркнуть, валентное состояние ионов железа не изменяется. Полученные результаты не подтверждают модели активного центра ферредоксина, использующей низкоспиновое состояние трехвалентного железа [51], а также присутствие в белке связанных состояний Ре + — Ре " . Поэтому было выдвинуто предположение [48], что при восстановлении ферредоксина образуются свободные радикалы, электронный спин которых взаимодействует с электронной оболочкой железа. [c.430]

В приводимой ниже таблице содержатся коэффициенты миллимоляриой экстинкции окисленной (ёох) и восстановленной (ered) форм цитохрома с. Постройте дифференциальный спектр (восстановленной формы минус окисленной) по этим данным. Стоит ли пытаться различить окисленную и восстановленную формы лишь по спектрам поглощения этих форм [c.396]

Тропон и 2-бромтропон образуют с малеиновым ангидридом аддукт эндо-цис-строения (СЬХУП , Х = Н или Вг), что было установлено на основании исследования ультрафиолетовых спектров, восстановления аддукта и его превращения в бром-лактон [275]. [c.388]

Бейнерт и Крейн [51 получили данные о стабильном соединении, образованном одним из ферментов системы окисления жирных кислот (см. стр. 301) со своим субстратом. Если ацилдегидрогеназа восстанавливается химическим восстановителем, например дитио-нитом натрия (Ма25204), то появляется типичный спектр восстановленного флавопротеида (фиг. 15, А), причем этот восстановленный флавопротеид способен к самоокислению. Если тот же фермент действует на свой субстрат октаноил-КоА, происходит увеличение [c.64]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

Используя метод двойного резонанса (т. е. избирательного насыщения некоторых линий), удалось разрешить в спектре восстановленного цитохрома с 8 сигналов, соответствующих отдельным сигналам в спектре окисленного цитохрома с. Поэтому можно, используя эти сигналы, выяснить, каково возмущающее влияние окисления железа на его парамагнитное состояние. В совокупности с данными о положении этих сигналов в спектре ЯМР восстановленного белка это может существенно помочь в интерпретации спектра. Дальнейший шаг состоял в определении времен релаксации разрешенных резонансных сигналов в спектре окисленнЬго цитохрома с, что в принципе позволяет оценить расстояния между парамагнитным атомом железа и резонирующими ядрами, как описано выше в этой главе. Таким путем были получены дополнительные, а иногда и основные данные, необходимые для отнесения сигналов, а оценки расстояний оказались в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа [28]. [c.399]

Цитохромы — это продукты соединения гема с белком такие соединения называют гемопротеидами. Цитохромы различаются между собой по строению порфирина в геме, по белку, связанному с гемом, по числу связанных с белком геминовых групп и по степени полимеризации молекулы. Связанное с гемом железо может быть окисленным или восстановленным, однако лишь очень немногие цитохромы, будучи в восстановленной форме, могут окисляться непосредственно молекулярным кислородом. В окисленном состоянии цитохромы почти не поглощают в видимой области спектра (450— 700 ммк). В восстановленной же форме они обнаруживают характерные интенсивные полосы поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Восстановленные цитохромы имеют три полосы поглощения, которые обозначают (в направлении от длинных волн к коротким) как а-, - и у-нолосы, или полосы Соре. Спектр поглощения восстановленной формы специфичен для данного цитохрома. [c.62]

Эти спектры показывают, каким образом можно с помощью оптического метода различить цитохромы а, Ь и с. АЕ,— изменение оптической плотности. Кривая 1 восстановленное состояние — окисленное состояние. Кривая 2 (субстрат + антимицин А аэрация) — окисленное состояние. На этом спектре цитохромы а и с окислены и только компоненты цитохрома Ъ восстановлены. Обратите внимание на выраженную асимметрию полосы поглощения, которая представляет собой сумму а-нолос трех цитохромов Ъ. Кривая 3-. (сукцинат 4- антимицин А -Й Цианид) — (субстрат Н--Ь антимицин А -Ь аэрация). В этом случае спектры восстановленных цитохромов Ъ вычитаются друг из друга, поэтому выявляются только цитохромы а и с. [c.69]

При восстановлении фталоцианина железа кипячением в изопропиловом спирте образования гидрида металла не обнаруживается [288]. Гидридные сдвиги также отсутствуют и в ПМР-спектре восстановленного сульфидом или гидразином СоФц(4-50зН)4 [289]. Поэтому вполне возможно, что гидриды (и, вероятно, алкилы) переходных металлов способны стабилизироваться путем комнлексо-образования с фталоцианиновым лигандом. [c.241]

О-в потенциал цитохрома а при pH 7,0 равен + 0,29в. Спектр восстановленной формы характеризуется отчетливой полосой с Аа=603 ммк и резко смещенной полосой Соре с максимумом при 450 ммк. У окисленной формы цитохр ома а полоса Соре имеет максимум при 407 ммк и полосы поглощения в видимой области не выражены. [c.268]

В пользу такой трактовки говорят одновременное исчезновение из спектра восстановленной фракции полосы 1220 см , характерной для сложноэфирной груипировки, и появление полосы 3320 см , характерной для свободной гидроксильной группы. В таком случае амидная группировка определяется в ИК-спектре, в основном, частотой ПЮсм , характерной для полициклических б-лактамов. При этом в приведенной выше формуле х =2. [c.77]

Спектры ЭПР восстановленных хромоалюмосиликатных катализаторов, подвергшихся обработке О2, представлены на рис. 7. При давлении кислорода, равном 2 мм рт. ст.,и комнатной температуре в спектре восстановленного катализатора быстро появляется снова сигнал ЭПР с g = 1,973. Сигнал ЭПР с g = 1,987 остается в виде плеча (см. рис. 7, б, в). [c.181]

Получены спектры Мессбауэра для железа, нанесенного на окись алюминия, в различных стадиях восстановления. Несколько образцов катализаторов с содержанием железа от 3 до 20 вес, % были получены обычным методом пропитки откачанной пористой окиси алюминия раствором азотнокислого окисного железа с последующей сушкой и прокаливанием в атмосфере кислорода прн 500° С в течение 24 час. Образцы, содержавшие > 10 вес. % Fe, имели достаточно большие кристаллы, позволяющие наблюдать зеемановскос расщепление в спектре. Восстановление окиси железа проходило легко при 450—525° С через стадию образования магнетита до образования смеси закись железа — металлическое железо. При меньших концентрациях железа получаются меньшие размеры кристаллов, и восстановление водородом приводит к получению только закиси железа без образования железа в нуль-валентном состоянии. Были определены изомерные сдвиги, квадрупольное расщепление и сверхтонкая структура относительно стандартного кристалла сравнения — нитронруссида натрия. Отношение площадей пиков для образцов, содержащих железо на поверхности более чем в одном состоянии, использовано для определения числа центров каждого типа. Применяя в качестве модельной реакции гидрогенизацию бутена-1, удалось обнаружить, что катализаторы с большим содержанием нуль-валентного железа на поверхности являются более активными. [c.471]

Графмюллер и Хьюзмен [94] исследовали реакцию окисления полиэтилена в виде порошка или в растворе при 120° в темноте. Окисление в растворе сопровождается деструкцией полимерных цепей, что приводит к снижению вязкости и молекулярного веса полимера, определяемого осмометрическим методом. Характеристическая вязкость полиэтилена, окисленного в растворе ксилола, при содержании в нем кислорода 0,96% понижается с 2,4 до 0,6 (определено в декалине при 120°). Вязкость полиэтилена, окисленного в растворе о-дихлорбензола, снижается до 0,3 при содержании кислорода 1,87 % (окисление в течение 161 час). Порошкообразный полимер окисляется быстрее за 100 час содержание кислорода достигает 5,1%. Растворы полиэтилена, окисленного до указанного содержания кислорода, образуют гели. Окисление полиэтилена сопровождается выделением небольшого количества летучих продуктов. Гидроксильные группы образуют 10% связанного кислорода, а карбонильные группы — 20%. Остальная часть кислорода расходуется на образование эфирных поперечных связей. После гидролиза или восстановления действием алюмогидрида лития сшитый полимер растворяется в соответствуюш их растворителях. В ИК-спектре восстановленного полимера отсутствуют полосы поглош ения, характерные для групп С = О и GO . Восстановленный полимер содержит 1% гидроксильных групп. Количество этих групп определяют по содержанию хлора после взаимодействия восстановленного полимера с хлорфенилизоцианатом. Эфирные связи, образуюш иеся в небольшом количестве при окислении полиэтилена в растворе, очевидно, являются внутримолекулярными связями, поскольку при восстановлении окисленного полимера вязкость его раствора мало изменяется. Если порошок полиэтилена предварительно обработать метилатом натрия, то при последующем окислении полимер лишь деструктируется, но не сшивается. Сшиванию способствует присутствие органических и неорганических кислот. При окислении полиэтилена в растворе о-дихлорбензола добавление уксусного ангидрида ускоряет деструкцию. Аналогично действует перекись бензоила добавление азо-бмс-изобутиронитрила не влияет на вязкость полимера. При окислении полиэтилена в растворе ге-ксилола перекись бензоила не ускоряет деструкцию, что, по-видимому, объясняется взаимодействием образующихся бензоат-радикалов с и-ксилолом. В отсутствие ге-ксилола бензоат-радикалы настолько быстро реагируют с полимером при 120°, что наличие кислорода не устраняет сшивания. [c.241]

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности 8п-Мо-Ре и Зд-Мо-Р/е-К-катализаторов присутствуют ионы олова, молибдена, киспорода, а ионы железа и калия отсутствуют, что свидетельствует об их преимущественном внедрении в струк-, туру М0О3. При восстановлении модифицированного катализатора изменяется главным образом степень окисления ионов молибдена, а степень окисления ионов олова практически не меняется (рис. 9), В спектре восстановленного 8п-Мо-Ре-ка-тализатора имеется слабый сигнал, относящийся к Мо5+, а в спектрах модифицированного катализатора сигналы, относящиеся к восстановленным ( мам молибдена, значительно усилены. Прочность связи Мо -О меньше, чем Мо " -0, т. е. введение ионов калия увеличивает лабильность связи Мо-О. По-видимому, активирующее действие щелочных металлов в составе 8п-Мо-Ре-катапизаторов связано с изменением степени окисления молибдена, в результате чего возникают новые центры, ответственные за парциальное окисление олефинов в кетоны. [c.57]

В табп. 2.10 приведены энергии связи электронов в О, Мо и В1, находящихся в составе М0О3 и в трех молибдатах висмута. Уровни энергии, соответствующие ионам висмута в оксиде и в молибдатах, идентичны, что можно рассматривать как следствие их одинаковой координации. Ионы молибдена в оксиде и в молибдатах также характеризуются одинаковыми энергетическими уровнями электрона, несмотря на октаэдрическую координацию в М0О3 и В12 00 тетраэдрическую координацию в 612( 004)3, т. в. координация оказывает очень небольшое влияние иа энергии связи внутренних электронов в молибдатах. В РФЭ-спектрах восстановленных образцов возникают линии, соответствующие энерт иям связи электронов [c.69]

Необходимо отметить, что все эти изменения в спектре восстановленной V 2 5 обратимы, т.е. при окислении восстановленный обра -зец вновь возвращается в исходное состояние с характерным спектром чистой V Og. Это является отличительной особенностью поведения VgOg от катализаторов на основе AI2O2 ее содержащих /см.с. 124/. [c.125]

Экспериментально доказано, что прн ингибировании цитохромоксидазы путем добавления некоторых ядов, иапример цианида, блокирующего железо цитохромоксидазы, дыхание тканей угнетается на 90%. Это свидетельствует о том, что при нарушении цитохромиой системы возможно окисление лишь небольшой части субстрата. Цитохром как вещество окрашенное имеет хорошо выраженный спектр поглощения, В окисленном цитохроме спектр поглощения резко отличается от спектра восстановленного цитохрома. Наблюдая под микроскопом суспензии из одноклеточных организмов, напрнмер дрожжей, можио в зависимости от доступа кислорода заметить изменения в составе полос поглощения цитохрома и, таким образом, непосредственно следить за ходом окислительно-восстановительных процессов в живых клетках. [c.243]

Цитохромы были обнаружены первыми среди компонентов дыхательной цепи благодаря их различным спектрам поглощения в видимой области. Индивидуальные цитохромы имеют одну полосу поглощения в окисленной форме и, как правило, три полосы поглощения в восстановленной форме. Однако измерение абсолютных спектров при исследовании цитохромов в интактных митохондриях сопряжено с большими трудностями, которые обусловлены неспецифическим поглощением и светорассеянием органелл. К тому же эти параметры могут меняться при изменении объема матрикса за счет метаболических процессов (разд. 2.7). В связи с этим спектры цитохромов обычно определяют с помощью чувствительной дифференциальной, или двухлучевой, спектроскопии, когда луч света с постепенно возрастающей длиной волны делится между двумя кюветами, где находятся митохондрии. Условия в кюветах должны быть идентичными, за исключением того, что в одну из них добавляют компонент, изменяющий степень восстановленности исследуемых цитохромов (рис. 5.4). Сигнал от кюветы сравнения затем автоматически вычитается из сигнала от кюветы с образцом, что позволяет исключить эффекты неспецифического поглощения. На рис. 5.5 показаны спектры восстановленного и окисленного выделенного цитохрома с, их дифференциальный спектр (восстановленный минус окисленный), а также аналогичныйдифферен- [c.103]

Рис. 5.5. Спектры поглощения цитохромов в видимой области. Абсолютные спектры восстановленной и окисленной форм цитохрома с (А) и Б] получены на очищенном препарате с помощью двухлучевого спектрофотометра, в котором кювета сравнения содержала воду. В. Дифференциальный спектр цитохрома с (восстановленная минус окисленная формы очищенного цитохрома с). Кювета измерения содержала восстановленный цитохром с, а кювета сравнения — окисленный цитохром с. Г. Дифференциальный спектр субмитохондриальных частиц из сердца быка, снятый при комнатной температуре (разность спектров СМЧ в восстановленном. и окисленном состоянии. В кювету с образцом СМЧ был добавлен дитионит, а в кювету сравнения — феррицианид. Д. Тот же спектр, что и в Л но записанный при температуре жидкого азота (77 К). Обратите внимание, что а-полосы стали более узкими. (С любезного разрешения Ingledew.)

Часто термином разностный спектр при исследовании дыхательных систем обозначают разностный спектр восстановленных и окисленных форм. Например, разностный спектр цитохрома с означает разницу в поглощении цитохрома Свосст и цитохрома Сокисл-Для суспензии митохондрий разностный спектр получается регистрацией при определенных длинах волн изменения поглощения, когда исследуемый объект переходит, напротив, из аэробного состояния в анаэробное при этом получается суммарный разностный спектр для цитохромов а, Од, Ъ, с, с , НАД и флавопро-теидов. [c.158]