Энергетические барьеры вращения вокруг простой связи

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Энергия активации по Аррениусу для рацемизации и вычисленные энергетические барьеры, ограничивающие вращение вокруг простой связи в производных бифенила [c.63]

Если бы реакция образования метилциклогексана приводила к менее устойчивой конформации (рис. 24, б), то последняя стремилась бы перейти в более устойчивую форму (рис. 24, в). Ход такого превращения, называемого конверсией цикла, крайне прост и иллюстрируется моделями, показанными на рис. 25. Энергетический барьер при конверсии одной формы кресла (рис. 25, а) в другую (рис. 25, б) низок, и на соответствующей модели такое превращение легко совершается вращением вокруг простых связей. Аксиальный 1-метил, расположенный, у направленного вверх угла (рис. 25,а), становится при этом экваториальным 1-метилом у угла, направленного вниз (рис. 25,6), сохраняя р-ориентацию. [c.67]

В, й,1 2,75В конфигурационное отнесение сделано ниже). Этот вывод был подтвержден рядом других исследований физических свойств веществ, проведенных в начале 30-х годов . В этих работах высказывалось предположение о наличии энергетического барьера вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. [c.13]

В этом случае ро имеет симметрию А , способствующую [вращению молекулы. Однако энергетический промежуток между уровнями bg и Ьи велик, и Рой должна быть небольшой. Из экспериментальных данных следует, что вращение вокруг связи кислород — кислород протекает почти свободно, энергетический барьер составляет около 3 ккал/моль. Соответственно эффект Яна—Теллера второго порядка не в состоянии что-либо сделать применительно к вращению вокруг простой связи. [c.237]

Высоты энергетических барьеров, препятствующих вращению вокруг простых связей [c.54]

Мы уже касались других молекулярных свойств, которые представляют особый интерес для исследователя макромолекул, а именно формы молекул. В типичной синтетической цепной молекуле скелет состоит из последовательного ряда простых связей, и возможность вращения вокруг этих связей позволяет молекуле принимать большое число конформаций. Очевидно, что в таком случае мы должны рассматривать не форму молекулярной цепи, а функцию распределения таких форм или же некоторые конкретные средние величины. Среднее растяжение цепной молекулы в растворе дает нам важные сведения об относительной энергии возможных конформаций и о взаимодействии полимера с растворителем. Кроме этого, с помощью данных, отражающих поведение молекулярного клубка, подвергнутого действию переменных напряжений, можно получить информацию о высоте энергетических барьеров вращения вокруг связей цепи главных валентностей. [c.18]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Изомеры, переходящие друг в друга при вращении вокруг формально простой связи, называются ротамерами, конформерами или конформационными изомерами. Мислоу [11] рекомендует употреблять термин изомеры, скрученные относительно простой связи . Поскольку энергетические барьеры между такими изомерами, вообще говоря, невелики, их разделение в лабораторных условиях возможно [c.27]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

Из теоретических соображений следует, что все простые связи типа С—С, С—N, С—О, С—S и т. д. допускают свободное вращение вокруг своих осей однако свободного вращения не может быть в том случае, если прочие валентности многовалентных атомов насыщены водородом или другими заместителями [1,6]. Ограниченное вращение вокруг связи С—С в этане с энергетическим барьером около 3 к/гол/жоль [33,35] не объясняется собственной жесткостью связи, а является следствием взаимодействия водородных атомов двух групп СНд. Так, если эти группы значительно удалены друг от друга, как, например, в СН3—С С—СНд, то взаимодействие между ними уменьшается, и обе группы H.j [c.85]

Внутримолекулярное вращение. Вокруг линий простых ковалентных связей в многоатомных молекулах может происходить врашение одной части молекулы относительно другой (рис. 19), вызываемое тепловым движением молекул. Это вращение большей частью не бывает свободным, а испытывает те или другие стеснения вследствие взаимодействия частей молекулы, несущих заряды, или из-за того, что вращению мешают соседние молекулы (стерические препятствия), или по другим причинам, частью еще невыясненным. Принято говорить, что в этих случаях происходит торможение вращения и что существует некоторый энергетический барьер, тормозящий его. Судя по расчетам, проведенным на основе термодинамических данных, для вращения вокруг связи С—С в углеводородах (при отсутствии в молекуле полярных связей) высота этого барьера для комнатных температур составляет примерно 3 ккал/моль, несколько различаясь для разных соединений (табл. 14). [c.82]

Причиной изомерии опять-таки является возрастание энергетического барьера вращения вокруг простой связи, приводящее к тому, что из всех поворотных изомеров наиболее стабильными оказываются (XII) и (XIII), которые удовлетворяют условию максимального перекрывания р-электронного облака гетероатома с л-облаком двойных связей. [c.123]

Для того чтобы определить стабильные конформации, а также высоты энергетических барьеров вращения вокруг простых связей, ряд простых производных и аналогов этана был исследован термохимическим, спектральным и другими физическими методалти. Если производное этана имеет шесть заместителей, связанных простыми связями, оно всегда существует предпочтительно в заторможенной конформации. Однако если число заместителей уменьшить до пяти (один заместитель связан двойной связью), то одна простая связь заслоняется двойной связью. Эти стабильные конформации показаны ниже в виде проекций Ньюмена. [c.53]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Скорости вращения вокруг простых связей не так велики, как могло бы показаться с первого взгляда. Прежде всего предэкспоненты — величины порядка 10 сек [33] (они зависят от приведенного момента инерции системы) высота энергетического барьера для вращения —от 2 до 5 ккал1молъ. Взяв нижний предел [c.24]

Многочисленные равновесия различаются лишь незначительными отклонениями в структуре их компонентов. Экстремальным примером служит конфор-мационное равновесие, отдельные компоненты которого различаются лишь за счет вращения вокруг простых связей. Обычно энергетический барьер последующей реакции намного выше, чем для такого вращения, поэтому конформационное равновесие устанавливается полностью. В этом случае нельзя сделать вывод, возникает ли образующийся продукт из того или иного конформера исходного соединения. Это правило, известное как принцип Кёртина —Гаммета [10], может быть выведено тачно так же, как и уравнения для реакции амина с циановой кислотой (см. выше). [c.166]

Как подчеркивалось выше [15], в собственно диссимметричных хромофорах оптическая активность является следствием самой геометрии хромофора. Оптическая изомерия, также называемая атропоизомерией , в скошенных диарилах возникает благодаря затрудненному вращению вокруг простых связей [62—65]. Таким образом, атронопзомерия будет наблюдаться, когда энергетический барьер между конформационными изомерами достаточно высок, чтобы можно было их выделить и идентифицировать [66—68]. Такая изомерия была обнаружена для дифенилов, дпнаф-тилов, диантрилов и аналогичных соединений [15, 28, 60, 62—69]. [c.118]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Особенно наглядный пример тому, что нет резкой границы между конфигурацией и конформацией, дают производные дифенила. Так, 6,6 -динитробифенилдикарбоновая-2,2 кислота (24) существует в виде устойчивых оптических антиподов, не способных к рацемизации даже в жестких условиях. Это происходит из-за того, что объемистые орто-заместители создают непреодолимые затруднения для вращения вокруг простой связи, соединяющей бензольные ядра. Энергетический барьер достаточно велик, антиподы устойчивы, рацемизации не происходит. Но если постепенно изменять блокирующие группы, уменьшать их объем, то наступит момент, когда рацемизация станет возможной при повышенных температурах, а затем и при комнатной. Наконец, когда орго-заместители окажутся совсем небольшими, оптическая активность вообще не будет наблюдаться, а будут существовать только находящиеся в равновесии конформации. Если существуют оптические антиподы, принято говорить об их конфигурации если имеются легко превращающиеся друг в друга формы — о существовании конформаций. Так где же та граница, тот энергетический барьер, выше которого можно говорить о конфигурации, ниже — о конформации Конечно, такой границы нет. [c.37]

СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания. Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи. Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях. Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С., расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

Конформация органических молекул. Одиим из основных принципов классической стереохимии является, как известно, свободное вращение вокруг простых связей. Торможение свободного вращения вокруг простых связей С—С, С—N и т.д. вследствие наличия объемистых заместителей обусловливает появление оптических изомеров (атропических изомеров). Однако в результате недавно проведенных исследований при помощи усовершенствованных физических методов было установлено, что даже у простейших молекул свободное вращение вокруг связей С—С, С—О и т.д. не является неограниченно свободным и что в определенных положениях оно наталкивается на сопротивление. Иными словами, вращение вокруг простых связей является ограниченным вращением. Молекула может существовать в нескольких геометрических формах в виде поворотных изомеров, отличающихся между собой своей энергией. Эти формы мало устойчивы, энергетические барьеры между ними недостаточно велики для их существования в виде раздельно выделяемых изомеров они легко переходят одна в другую. Таким образом, они отличаются от устойчивых конфигураций стереохимии и получили название гконформацит. [c.94]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно существует энергетический барьер около 3 ккал/моль (12,56-10 Дж/моль). Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3). Большая часть молекул этана,естегтвенно, существу- [c.95]

Вокруг липни простых ковалентных связей в многоатомных молекулах может происходить вращение одной части молекулы относительно другой (рнс. 15), вызываемое тепловым движением молекул. Это вращение большей частью не бывает свободным, а испытывает те или другие стеснения вследствие взаимодействия частей молекулы, несущих заряды, нли по другим причинам, частью еще невыясненным. Принято говорить, что в этих случаях происходит торможение вращения и что суи ествует некоторый энергетический барьер, тормозящий его. Так, для 1,2-дихлорэтана вели- чина энергетического барьера составляет около 5 ккал. Можно представить себе два характерных промежуточных состояния молекулы дихлорэтана при вращении одной части ее относительно другой первое положение (рис. 16, а), когда атомы хлора находятся в наиболее близком друг к другу положении (цис-форма), и второе, про-гивоположное положение (рис. 16,6), когда спи наиболее удалены друг от друга (транс-форма). [c.74]

Желательно иметь какую-то количественную характеристику гибкости молекул, т. е. величину, аналогичную, например, энергии когезии, которая используется для характеристики межмолекулярных сил. Рисунки, иллюстрирующие враш,ение вокруг связей в молекулах низкомолекулярных соединений, ясны,но в случае линейных полимеров и их плавления к ним следует отнестись с некоторой осторожностью. Большинство рисунков относится к веществам с очень простыми молекулами, типа этана и его производных. Для этана СНз—СН.( наиболее выгод1ЮЙ конфигурацией с наименьшим содержанием энергии является такая конфигурация, при которой связи одной группы СН , проектируются при взгляде на молекулу вдоль связи С С как раз посредине мелоду связями другой группы СН (рис. 72). Для краткости будем называть такую конфигурацию зеркальноповоротной . При вращении одной группы СН. по отношению к другой на преодоление энергетического барьера при переходе от одной зеркальной конфигурации к другой требуется затратить 3000 кал моль [4]. Всего в этом случае имеется три эквивалентные зеркально-поворотные конфигурации. [c.283]