Поле кристаллическое, влияние

Рис. 25. Энергетическая диаграмма конфигурации (Сц2+) в квадратных плоских комплексах или в тетрагональном кристаллическом поле. Показано влияние связывания З -электронов

В полях более низкой симметрии, как видно из рисунка, вырождение почти полностью может сниматься. Изменение энергии уровней под влиянием внешнего поля (кристаллического) можно охарактеризовать количественно. Очевидно, чем сильнее поле шести октаэдрически расположенных аддендов, тем больше различие между (1 - и е - уровнями. Таким образом разность энергий расщепленных уровней одного терма (в случае -кон-ф,игурации, Д2-тер,ма) характеризует силу кристаллического поля обозначается А или 10 Од и называется параметром расщепления. Удается рассчитать в единицах А относительную энергию расщепленных уровней. Количественная характеристика [c.254]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Методы оценки противоизносных свойств топлив и присадок стали появляться относительно недавно и пока не стандартизованы. Наиболее широко распространены следующие методы, основанные на различных принципах лабораторные стенды, на которых непосредственно измеряют износ деталей реальной топливной аппаратуры или моделирующих их устройств [6, 19, 26—29, 32] машины трения, работающие в условиях трения качения или скольжения [33—37] лабораторные методы, основанные на измерении продолжительности работоспособности топливной пленки при трении (начало катастрофического износа) [18, 31] метод измерения работы выхода электрона из силового поля кристаллической решетки металла [28, 30]. Некоторые из этих методов позволяют оценить главные составляющие противоизносного действия присадок, например их влияние на адсорбционные свойства топлива [28, 30] другие позволяют оценить действие присадок по совокупному результату (стенды с реальными элементами топливной аппаратуры). В настоящее время нет достаточных данных о корреляции результатов, получаемых разными методами, что должно учитываться при их сравнении. [c.166]

При малой скорости осаждения металла на монокристалле ориентирующее влияние структуры его поверхности может продолжаться до толщины слоя примерно 40 ООО А ( 4 мкм). На поли-кристаллической поверхности с определенной ориентацией кристаллов структура воспроизводилась лишь в очень тонких (0,1—0,2 мкм) осадках при условии, что покрытие и основание [c.339]

В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате их взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Параллельно происходит противоположный процесс перехода ионов из раствора в металл под влиянием поля кристаллической решетки. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов в раствор больше скорости обратного перехода ионов из раствора в металл то на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд (избыточные электроны). Раствор приобретает положительный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а вследствие электростатических взаимодействий скапливаются у поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, который можно представить себе в виде конденсатора, отрицательная обкладка которого образована металлом (избыточными электронами), а положительная — слоем катионов в растворе, прилегающим к металлу. Между разноименно заряженными обкладками возникает скачок потенциала. Если в начальный момент скорость перехода ионов в раствор 1 1 меньше скорости перехода ионов из раствора в металл то поверхность металла зарядится положительно, и отрицательно заряженные ионы притянутся к поверхности металла, создавая избыток отрицательных зарядов. Итоговое направление перехода ионов зависит от соотношения работы выхода ионов из кристаллической решетки W и работы выхода ионов из раствора 1 ,,. [c.318]

Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.551]

Возможность такого процесса может быть обоснована двояко во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нуклеации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту кирпичную кладку , которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки. [c.19]

Рис. 43. Влияние постепенного окисления на фактор шероховатости г поли-кристаллической восстановленной меди [39].

Если при атмосферном давлении или еще меньшем и при температуре порядка 900...1000 °С рассмотреть систему парообразный углерод—алмаз — графит, то изобарно-изотермические потенциалы их будут уменьшаться в таком же порядке. Значит, в атнх условиях из парообразного углерода должен выкристаллизоваться трафит, но с учетом правила ступеней может образоваться с какой-то степенью вероятности и алмаз. Чтобы происходило образование алмаза, следует осаждать атомы углерода на поверхность кристалла алмаза. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической решетки, стремящейся продолжить ту укладку атомов, которая имеет место в кристаллах, находящихся в реакционной зоне. Иными словами, подложка вынуждает новые атомы углерода располагаться а определенном порядке — так называемый эпитаксиальный синтез. Практически эпитаксиальный синтез алмаза осуществляют разложением углеродсодержащих газов (метан, ацетилен и др.) при указанных выше давлениях и температурах над слоем мелких кристаллов алмаза. В этом случае происходит наращивание алмазных слоев на затравочных кристаллах. Опыты [c.141]

Результаты исследований твердого азота и азотсодержащих смесей, облученных при 4,2° К, показаны на рис. 193. Эти результаты иллюстрируют влияние 1) различных матриц, 2) ядерных спинов захваченных атомов, отличающихся от /2, и 3) концентрации. Атом азота может иметь спин электрона /2, так как в основном состоянии он имеет но одному электрону на каждой из трех ортогональных р-орбит. Каждый из трех электронов на различных орбитах может иметь одновременно г-компоненту + /2, в результате чего общий спин будет равен + /2. В поле кристаллической матрицы это может привести к дальнейшему расщеплению сверхтонких линий [43]. Для [c.441]

Выше отмечалось, что понижение симметрии молекулы или сложного иона и связанные с этим изменения в спектре возникают не только в результате образования координационной связи. Аналогичный эффект может наблюдаться под влиянием поля кристаллической решетки. [c.133]

В поликристаллических осадках нередко наблюдается различная ориентация кристаллов. Преобладание определенной ориентации кристаллов в поли-кристаллическом осадке по отношению к какой-либо оси называется текстурой. В некоторых случаях текстура и размер кристаллов оказывают влияние на свойства осадков (блеск, твердость и др.). [c.117]

Как уже говорилось, так ое положение вызвано тем обстоятельством, что плотный поликристаллический углерод при образовании кристаллического соединения часто превращается в поликристаллический порошок. В этих условиях такие свойства соединений, как тепловое расширение, сжимаемость, твердость и электропроводность, могут определяться скорее границами между кристаллитами, чем свойствами собственно кристаллической решетки. Исследования межкри-сталлических границ указывают на то, что в некоторых случаях их влияние сводится, по-видимому, лишь к дополнительному эффекту [593]. К счастью, картина рентгеновской дифракции и величина магнитной восприимчивости вряд ли сильно меняются в результате превращения графита в поли-кристаллические порошки при образовании кристаллических соединений. Другая сложность заключается в том, что некоторая часть добавок может закрепиться в графите на дефектах структуры их вклад в количественные характеристики кристалла зависит от природы этих дефектов, которая может быть весьма различной и в любом случае с трудом поддается изучению. Эта неопределенность осложняет детальную интерпретацию ряда результатов [261, 407, 408, 411]. [c.160]

Следует оговориться, что условие электронейтральности может не выполняться при резких нарущениях однородности среды, например, на поверхности твердого тела, а в случае поли-кристаллических образцов — и на внутренних поверхностях, т. е. границах зерен и пор. Это приводит к возникновению вблизи поверхности двойного электрического слоя, сильно влияющего на поверхностные свойства твердых тел [16] Однако строение поверхности не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на объемные свойства, поэтому при рассмотрении объемных свойств твердых тел соблюдение условия электронейтральности следует считать обязательным. [c.40]

Теория кристаллического поля. Теория кристалличес-ского поля основана на предположении, что между комн-лексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако в отличие от классических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние лигандов на состояние электронов комплексообразователя. Рассмотрим основные положения этой теории на примере одноядерных комплексов [c.109]

При наличии дополнительного взаимодействия (например, при наложении внешнего магнитного поля, влиянии поля кристаллической решетки и т. д.) может происходить снятие вырождения, приводящее к расщеплению соответствующего энергетического уровня атома или молекулы на несколько (в общем случае g) компонент. Величину g называют еще статистическим весом уровня, поскольку эта величина играет важную роль в статистической физике. Явление вырождения энергетических уровней тесно связано со свойствами симметрии молекул и волновых функций, а также с законом квантования моментов количества движения и их проекций. [c.13]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Результаты расчетов вместе с экспериментальными значениями изомерных сдвигов и величины приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, вычисленные значения эффективных зарядов атомов олова и сурьмы отражают наблюдаемую закономерность в изменении изомерных сдвигов, однако количественное соответствие расчетных значений экспериментальным данным не является удовлетворительным. Можно полагать, что лучшее количественное согласие может быть достигнуто путем некоторого уточнения использованного подхода (учет интегралов перекрывания и резонансных интегралов, а также влияния поля кристаллической решетки). Тогда этот подход можно распространить и на другие соединения [c.150]

Положение полос поглощения в инфракрасных спектрах твердых полимеров определяется обычными видами колебаний молекул. Тонкая структура, появляющаяся благодаря наличию различных вращательных состояний, обычно не разрешается вследствие структурной разупорядоченности, но влияет на форму колебательных полос поглощения. Спектры кристаллических и аморфных полимеров обусловлены следующими причинами а) наложением колебаний решетки и колебаний отдельных молекул б) влиянием поля кристаллической решетки на молекулярные силовые постоянные и моменты перехода [c.141]

При теоретической трактовке сверхпроводимости основная роль отводится происходящему под влиянием силовых полей кристаллической решетки попарному объединению свободных электронов (за счет их обмена фононами). Нарушение устойчивости таких электронных пар (нагреванием, электрическим током, магнитным полем) ведет к снятию сверхпроводимости. [c.264]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что природа катиона, в частности его эффективный радиус, ответственна за несколько различную добавочную поляризацию окружающих катионы молекул воды Это обуславливает небольшое отличие в энергиях водородных связей воды с анионом для разл1лчных катионов. Так, для сульфатов Ве, Мд, Ре, 2п, 2г, А1 эта энергия лежит в ингервале значений 7,2—8,4 ккал/связь. Однако вывод нельзя считать строго обоснованным, ибо для изученных соединений изменяется не только природа катиона, но изменяются также и другие параметры- кристаллическая структура, число содержащихся молекул воды. Имеются два шути некоторого преодоления указанных трудностей. Первый — выращивание большого числа изоструктурных монокристаллов с различными катионами. Это успешно осуществлено и описано в работах Баличевой с соавторами. Второй — исследование тройных систем вода — органический растворитель — соль В этом случае также устранено влияние поля кристаллической решетки [c.72]

Вопрос об угловом распределении эмиттированных частиц из поли-кристаллического материала вновь серьезно рассматривался лишь спустя приблизительно 25 лет. Венер и Розенберг [82] изучали угловое распределение частиц, выбиваемых из поликристаллических мишеней ионами ртути с энергией 100—1000 эВ при нормальном падении. При высоких энергиях ионов угловое распределение было близким к закону косинуса, однако при низких энергиях ионов в направлении нормали к поверхности мишени выбивалось меньше атомов, чем следует из закона косинуса. Это отклонение от закона косинуса, по-видимому, более явно выражено для Мо и Fe. чем для Ni или Pt. Кроме того, при наклонном падении ионов было замечено, что выброс распыляемого материала значительно более интенсивен в прямом направлении, близком к направлению падения (и удаленном от нормали к поверхности). Коэдам [83], исследовавший распыление поликристаллического серебра ионами Ne+, Аг+ и Кг+ с энергией 100— 250 эВ, установил, что угловое распределение подчиняется закону косинуса. С другой стороны, Рол и др. [84] обнаружили, что распределение материала, распыляемого с поверхности поликристаллической меди ионами аргона с энергией 20 кэВ, лучше описывалось распределением Гаусса, чем кривой косинуса. Они также отметили, что угловое распределение по существу не зависело от угла падения ионов. Гронлунд и др. [85] облучали серебро ионами Ne+ с энергией 4 кэВ под углом 60° и получили косинусное распределение эмиттированных частиц. При облучении мишени ионами D+ с энергией 9 кэВ под углом 60° они также наблюдали в основном косинусное распределение, за исключением того, что больше материала, по-видимому, распылялось в прямом направлении. В своих экспериментах они уделили особое внимание получению тщательно отполированных поверхностей мишени. Они считали, что это необходимо, так как предполагали, что рассеяние на грубо обработанной поверхности всегда будет давать косинусное распределение. Влияние температуры, дозы ионного облучения и массы ионов на угловое распределение эмиттированных атомов исследовали Кобич и Перович [86], которые облучали медь и свинец ионами Аг+, Кг+ и Хе+ с энергией 17 кэВ. Они сообщили, что обнаружили температурную зависимость углового распределения распыленного материала. При более высоких температурах (- 100°С) наблюдалось косинусное распределение. Когда же мишень охлаждалась с помощью воды или жидкого азота, то было установлено, [c.384]

Интерпретация частоты 210 см как частоты деформационных колебаний ь оспаривалась Севченко и др. (1951) главным образом в связи с ее чрезмерной мультиплетностью [у и02С5(Ы0з)з эта частота состоит из семи компонент] и зави симостью ее от кристаллической структуры в спектре S2UO2 I4. Дике и Дункан интерпретировали как V частоты 109 и 118 СЛ вместо обычной 210 м- . Севченко также доказывал, что ь должна иметь такое же число обертонов, как и Vs. Кроме того, для частоты 210 см не обнаруживаете изотопического эффекта кислорода, а поляризация линий, которые являются следствием возбуждения этих колебаний, зависит от кристаллической структуры. Все эти признаки указывают, по мнению Севченко, на колебания кристаллической решетки, а не на внутренние колебания иона UO2+. Но эта интерпретация несовместима с тем фактом, что на колебания с частотой 210 сж не влияет изменение числа молекул воды в ряду и02(К0з)2-/гН20( = 1, 2, 3, 6) (см. разд. 5). В самом деле, на деформационные колебания сильное влияние может оказывать-поле кристаллической решетки, поскольку энергия сильного электрического поля решетки уранила должна значительно меняться с изменением угла между связями U—О иона уранила. [c.19]

Влияние магнитного поля (МП) на течение физико-хими еских процессов в жидкой фазе (расплавах, водных и невод-аых растворах) является предметом исследования многих экспериментаторов. В литературе имеются сведения о том, 5Т0 магнитное поле оказывает влияние на процесс кристал-чизации переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. В работах, выполненных в этой области, исследова-тось влияние постоянного и кратковременного воздействия МП, а также предварительной магнитной обработки воды I растворов на образование кристаллических зародышей. В последнем случае влияние МП на кристаллизацию связно с некоторым последействием поля и продолжитель-шм процессом релаксации в системе. [c.57]

При теоретической трактовке сверхпроводимости основная роль отводится происходящему под влиянием силовых полей кристаллической решетки попарному объеди- нению свободных электронов (за счет их обмена фо- [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология