Обрыв цепи при полимеризации олефинов

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Название обрыв цепи не вполне точно, так как в противоположность полимеризации посредством радикальных цепей при катионной цепной полимеризации окончательная дезактивация макромолекулы не является необходимой. Так, при реакции обрыва вновь образуется олефин и регенерируется катализатор, поэтому образуется не мертвый полимер, а имеет место только разветвление реакции. [c.394]

Не все олефины одинаково хорошо склонны к радикальной полимеризации. Особенно пригодны соединения, заместители которых стабилизуют радикалы, возникающие во время реакции роста. Этому способствуют, например, винильные, арильные и карбонильные группы (см. стр. 136). Обрыв цепи происходит путем диспропорционирования или рекомбинации (димеризации) макрорадикалов [c.266]

Кроме того, уменьшение пропорции бромоформа в реакционной смеси приводит к получению теломера более высокого молекулярного веса, и в пределе теломеризация не отличается от полимеризации. Вообще, факты, определяющие возможность и степень радикальной цепной полимеризации олефинов, играют ту же роль и при теломеризации, за исключением, конечно, того, что обрыв и передача цепи в последнем случае зависят от природы реагента, передающего цепь [21]. Исходя из этого, а также потому, что недавно было опубликовано [21] превосходное сообщение о радикальной полимеризации, этот тип реакции здесь не обсуждается. [c.348]

Не все олефины одинаково склонны к радикальной полимеризации. Наиболее легко этот процесс происходит с соединениями, заместители в которых стабилизируют радикалы, возникающие во время роста. Этому способствуют, например, ви-нильные, арильные и карбонильные группы (см. разд. Г,1.1). Обрыв цепи происходит путем диспропорционирования (Г.4.47а) или рекомбинации (димеризации) (Г.4.476) макрорадикалов [c.385]

Установлено, что яри проведении полимеризации олефинов и диенов на комплексных металлоорганических катализаторах, содержащих металлалкил, меченный по Н-группе, алкильные радикалы входят в состав макромолекул [129, 229, 357, 396, 763—767]. Это подтверждает тот факт, что процесс полимеризации происходит по связи Т1— С, так как обрыв и передача цепи на АШз не приводят к вхождению меченых групп в макромолекулу. Использование меченого сокатализатора дает возможность количественного определения числа центров роста на поверхности, изучения реакций передачи цепи [677, 679], а в некоторых случаях —и расчета среднечисловой молекулярной массы [667, 765—767]. [c.186]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

В результате рост материальной цепи полимера прекращается, но кинетическая цепь продолжается дальше, пока не произойдет ее обрыв рассмотренными ранее способами. Такая передача цепи при ее значительной скорости позволяет осуществлять процессы теломеризации (оборванной, или регулируемой полимеризации), при которой образуются теломеры — продукты со сравнительно небольшой углеродной цепью, образовавшейся из исходных олефинов. По концам этой цепи находятся атомы или группы второго компонента реакции. Например, при теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом реакция идет так [c.127]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Обозначение обрыв цепи не совсем точно, поскольку в отличие ют радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цени, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется ле мертвый полимер, а имеет место лишь повторный акт начала щепи. [c.464]

Обрыв цепи происходит в результате присоединения катионов. Полимеризация — одна из главных реакций олефинов и их щроизводных. На основе этой реакции производятся пластические [c.100]

Полагают, что наращивание цепи (рис. 1) происходит в результате цис-присоединепия ацетиленового лиганда катализатора к координированной тройной связи молекулы мономера. Эта схема аналогична механизму роста цепи, принятому для реакции полимеризации олефинов в присутствии катализаторов Циглера—Натта. При повторении стадии наращивания цепи образуются более высокомолекулярные гомологи. Обрыв цепи и выделение катализатора могут происходить благодаря переносу водорода от мономера к ацетиленовому лиганду или же, иначе, элиминированием о-ацетиленового углеводорода с последующим быстрым выделением нового алкина в виде комплекса 1 или 2. Изображенный на рис. 1 механизм находится в соответствии с числом и типом получаемых продуктов [501. Результаты экспериментов с дейтерированным соединением легко объясняются дейтерообменом между 7г-комплексно связанным дейтерированным ацетиленовым соединением и ацетиленидной грунно промежуточного продукта, такого, как комплекс 3. [c.282]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксонолимери а-олефинов. Наиб, широко распространен П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, вини. -циклогексаном, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компо нентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чек соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. аип-онной полимеризацией (метод живых цепей ) моиомсрся в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Т] или V). Примен. в произ-ве плею и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Степень полимеризации определяется наложением конкурирующих процессов ограничен/ия растущих цепей с участием всех агентов ограничения. Обычно степень полимеризации определяется двумя—тремя реакциями ограничения, по сравнению с которыми остальными можно пренебречь. Так, например, квадратичный обрыв растущих цепей при полимеризации а-олефинов с гетерогенными каталитическими системами на основе Ti U и V U, как показано еще в ранних работах [645, 651], отсутствует. Стационарные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны поверхности катализатора, но среднечисловая или средневязкостная молекулярная масса не зависит от скорости реакции. Это указывает на то, что растущие цепи не вступают в реакцию бимолекулярного ограничения. Однако Шиндлер отмечает, что ограничение в гетерогенной системе по бимолекулярному механизму возможно в результате миграции центров n по поверхности катализатора [647]. [c.152]