Влияние заместителей на спектры поглощения

Другие заместители, например ОН-группа, обычно оказывают незначительное влияние на спектр поглощения либо не ока- [c.48]

В книге собраны и обобщены данные об ультрафиолетовых и видимых спектрах поглощения растворов антрахинона и его замещенных. Приведены цифровые характеристики 2830 спектров более 1300 производных антра-хинона. В текстовой части книги рассмотрено влияние на спектры поглощения антрахинона положения заместителей, природы растворителя и температуры. [c.2]

Рис. 60. Влияние природы внутрисферного заместителя на положение полосы поглощения. Спектры поглощения

В то же время антисимметричные валентные и деформационные колебания приводят к появлению дипольного момента молекулы. Им соответствуют интенсивные полосы в спектре поглощения. По той же причине валентные колебания двух одинаковых атомов в симметричных молекулах не проявляются в спектрах поглощения, например колебания С=С в этилене. Но при наличии разных заместителей у таких атомов на связи появляется дипольный момент, и она становится активной в спектре поглощения. Таким образом, соседние атомные группы оказывают влияние как на частоту, так и на интенсивность полос поглощения. В результате каждая молекула имеет свой вполне определенный спектр поглощения в инфракрасной области спектра. Практически невозможно найти два вещества, имеющих точно одинаковый спектр поглощения. [c.293]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Для выяснения влияния заместителей при атоме N в положении 5 на фотохимические свойства были изучены электронные спектры поглощения и спектры флуоресценции соединений (III а-г) в спирте [c.50]

Несмотря иа некоторый сдвиг полос поглощения, обусловленный влиянием заместителей. УФ-спектры замещенных бензолов сходны с УФ-снектром самого бензола (рнс. 91). [c.127]

На характер спектра поглощения оказывают влияние и заместители, находящиеся при сопряженной связи. При наличии заместителя у второго углеродного атома диеновой связи наблюдается батохромное смещение полосы поглощения (изопрен, хлоропрен). Причем такие заместители, как метильная группа или хлор, вызывают понижение интенсивности полосы поглощения. В случае расположения метильной группы у первого углеродного атома при диеновой связи также наблюдается батохромное смещение полосы поглощения и еще более значительное понижение ее интенсивности (пиперилен). Метильная группа у второго углеродного атома при двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, вызывает только незначительное снижение интенсивности обеих полос (К и В), но в этом случае имеет место гипсохром-ное смещение полос поглощения (а-метилстирол).. [c.6]

Спектральные свойства изоксазолов рассмотрены в обзорах [94, 95]. Характерный ароматический сдвиг максимума поглощения в УФ-спектре зависит от числа и положения заместителей. Наличие метильной группы в положении 4 приводит к заметному сдвигу максимума поглощения, в то время как метильная группа в положении 3 оказывает небольшое влияние. ИК-Спектры изоксазолов подробно изучены Катрицким с сотр. [94]. [c.483]

На практике эффект сочетания используется для определения строения N-алкилзамещенных 6-азаурацилов. На рис. 10 показаны участки спектра, соответствующего поглощению карбонильных групп. Заместитель в положении 4 кольца обусловливает такие особенности спектра, как наличие двух хорошо разрешенных полос в сочетании со сдвигом более длинноволновой полосы из них 1700 см- (характерной для 6-азаурацила) до 1672—1687 см . Заместитель в положении 2 кольца ухудшает разрешение полос, но не вызывает существенного сдвига полос поглощения. При совместном влиянии заместителей при вто- [c.158]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (/г,и)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для тг > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой и-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г, г)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (ге,ге)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига под влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны при сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-парациклофанами. [c.50]

Спектры поглощения полициклических систем значительно менее чувствительны к влиянию заместителей. Примером могут служить [c.380]

Влияние алкильных заместителей на ультрафиолетовые спектры поглощения [c.120]

ВЛИЯНИЕ РАДИКАЛОВ-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ [c.121]

ВЛИЯНИЕ радикалов-заместителей на спектры поглощения КРИСТАЛЛОВ [c.123]

Ранее [6] для исследования влияния заместителей на спектры поглощения моноалкилбензолов были получены микрофотограммы спектров паров бензола, толуола, этилбензола, зо-пропил-бензола и третичного бутилбензола (рис. 4.10). [c.140]

Влияние заместителей на спектры поглощения производных бензола [c.624]

Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40]

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Интересно отметить влияние на спектры поглощения нитрогруппы, находящейся в пара-положении к азометиновой группировке. В этом случае доллшо сказаться влияние двух факторов взаимодействие сильного электроноакцепторного заместителя с неподеленной парой электронов азота азометиновой группировки и его взаимодействие по цепи сопряженных связей с я-электронами антраценовой системы. Вероятно, более важным оказывается второй фактор, так как [c.213]

Нафтотиазолы и родственные основания. Тизельский синтезировал ряд красителей из нафто[1,2-й]тиазола (XLV) с заместителями —ОН, —ОСНз, —Ы(СНз)2 в положении 5 и 8 замещение в положении 5 оказывало более выраженное влияние на спектры поглощения [94] [c.224]

МН—, повышающих жесткость молекулярног скелета молекулы, способствует разрешению колебатель ной структуры спектра (см. гл. И, 1). Естественно, чт различные заместители оказывают разное влияние н спектры поглощения и люминесценции. [c.148]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

Важным фактором влияния электронодонорных и алектро-ноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии. [c.327]

В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лищь одна широкая полоса при 220—250 нм (lgе 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —I — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (ЗОгМе < СК ССОгН < < СОМе < СНО < N02). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. [c.232]

Заместители очень сильно влияют на спектры хинонов. Правда, при введении заместителя в молекулу 1,4-бензохино-па полосы / и 11 почти не изменяются, но полоса 11 претерпевает значительный красный сдвиг (в порядке усиления влияния заместителя) на 27 нм для СНз, 69 нм для ОСНз и 81 нм для ОН. Влияние второго заместителя менее значительно. В результате замещения полоса поглощения И может оказаться сдвинутой в видимый диапазон спектра и соединение станет окрашенным. [c.96]

Светопоглощающие свойства. В спектре поглощения птерина обычно присутствуют три (иногда два) максимума, но, как правило, в видимой области спектра расположен только один из них (рис. 6.2). Влияние заместителей видно из сравнения максимумов поглощения (в щелочном растворе) лейкоптерина [c.229]

Рассматриваемую полосу поглощения относят к валентным колебаниям двойной связи =-N [70, 262, 263. 266, 267, 269, 270, 272, 275, 281, 284,285]. Некоторые авторы относят ее к колебанию связи ==N именно во фрагменте = N— О иа основании сравнения со спектрами фуразанов [263, 265, 281] н одновременного сопоставления со спектрами дегидродимеров альдоксимов (Ш.1.11) [263]. Это мнение подкрепляют тем фактом, что положение полосы малочувствительно к влиянию заместителей, в отличие от полосы С—N в других соединениях [281]. [c.79]

Таким образом, можно ожидать, что флюоресценция в нормальных условиях будет появляться главным образом у замкнутых систем, которые самой своей структурой защищены от влияния окружающей среды. Действительно, флюоресценция наблюдается преимущественно у ароматических и других циклических систем было установлено, что местонахождением флюоресцирующих свойств является цикл, так называемый флюорофор. Подобно тому, как это происходит при поглощении света, и при флюоресцентном излучении имеется ясно выраженная зависимость от природы и положения заместителей. Здесь особенно ясно проявляется закон распределения Кауфмана, согласно которому пара-положение двух заместителей у замещенного бензола вызывает особенно сильную, глубокого цвета флюоресценцию. Точно так же и при образовании солей мы видим, что типичное изменение спектра флюоресценции идет параллельно с изменением спектра поглощения (галохромия), а у многих веществ и влияние растворителя в общем сходно с влиянием растворителя на спектры поглощения. Эта далеко идущая аналогия между спектрами поглощения и флюоресценции несомненно имеет основанием то, что хромофорные группы или системы являются также и центрами флюоресценции. Однако эта аналогия сильно ограничивается отмеченной выше высокой чувствительностью флюоресценции к определенным, хотя еще в общем не выясненным, конститутивным особенностям. [c.116]

Оптические спектры поглощения алкильных и гидроксиалкиль-ных радикалов [например, СНз, СгИз, -СНгОН, СН(СНз)0Н и др.] характеризуются полосами с максимумами при <210— 220 нм. Для ненасыщенных спиртовых радикалов (типа СН(0Н)СН = СН2) полосы более интенсивные максимумы их лежат в области 250—280 нм. Ион-радикалы — продукты электролитической диссоциации спиртовых радикалов — поглощают свет в более длинноволновой области, чем исходные радикалы. Спектры Н- и ОН-аддуктов ароматических соединений мало отличаются друг от друга и имеют полосы поглощения с максимумами в интервале 300—380 нм. На положение максимума некоторое влияние оказывает природа заместителя [ИЗ], причем степень этого влияния коррелирует со степенью влияния заместителя на спектр исходного ароматического вещества. Максимумы полос радикалов феноксильного типа ( eHsO-, СНзСбН40 и др.) находятся в обла сти 410—440 нм. [c.131]

В литературе нередко рекомендуются новые реактивы со спектрами поглощения, подобными указанным на рис. 97, т. е. с малой разностью Ямек — Яни и с сильным взаимным наложением полос реактива и комплекса. Это наблюдается не только для азокрасителей, но и при ряде других типов окрашенных реактивов. Для теории органических реактивов синтез подобных реактивов может представлять интерес, например, если изучается влияние различных заместителей на спектры поглощения. Однако для практических целей лучше всего отказаться от применения подобных реактивов. Это сделать тем более легко потому, что реактивы, содержащие ОН- или С = 0-группы, обладают широким кругом действия, т. е. не являются специфическими. Поэтому они легко могут быть заменены другими реактивами, содержащими те же функциональные группы, но имеющими лучшие спектрофотометрические характеристики. [c.298]

ВЛИЯНИЕ РАДИКАЛОВ-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА [c.118]

Влияние заместителей, содержащих двойные связи, на ультрафиолетовые спектры поглощения кристаллов монозамещенных бензола [c.121]