Обратимость электродной реакции

Работа 14. Определение содержания хинонов методом циклической вольтамперометрии. Оценка обратимости электродной реакции [c.300]

Для обратимых электродных процессов этот метод позволяет определять концентрацию деполяризаторов до 10 М, а в случае необратимых реакций до 10 М. Разрешающая способность метода составляет 40 мВ для обратимых электродных реакций при п = 2. [c.305]

Нетрудно видеть, что при замедленной электрохимической стадии процесса зависимость тока от времени представляет собой прямую линию в координатах г—]/t в отличие от I— при обратимой электродной реакции. [c.292]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем введено понятие о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале. Если ЖЕ в реакции участвует вещество металлического электрода, — понятие о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальным), если активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если же окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (О2, СЬ, Н2 и др.), то а=1 при давлении газа 101 325 Па. В табл. 15 приведены относительные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах нри 298 К. [c.241]

Вторичными элементами называются электрохимические элементы, основанные на легко обратимых электродных реакциях. Наиболее известным элементом такого типа является свинцовый аккумулятор. На его электродах происходят обратимые реакции окисления и восстановления свинца [c.296]

Для ряда специальных целей разработаны также другие перезаряжаемые элементы, удовлетворяющие требованиям миниатюризации. В качестве примера можно привести перезаряжающийся элемент со щелочным электролитом для электробритвы или электрической зубной щетки. Обратимые электродные реакции в таком элементе напоминают реакции в элементе Эдисона. [c.297]

Т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может служить критерием обратимости электродной реакции. [c.139]

Для обратимой электродной реакции в интервале потенциалов, соответствующих I > О и < а, зависимость соотношения концентраций окисленной формы со(х=о) и восстановленной формы ся( вО) от потенциала электрода можно описать уравнением Нернста [c.421]

Анализ подобных кривых позволяет определить характеристики не только диффузии, но и межфазного переноса зарядов, а именно, коэффициенты переноса катодной а и анодной /9 реакций и константу скорости к . (Модельный способ компьютерной обработки поляризационных кривых алмазных электродов для определения их кинетических характеристик продемонстрирован в работе [148]). Качественно, чем менее обратима электродная реакция, тем больше разность потенциалов катодного и анодного максимумов тока АЕ . Согласно теории [142, 143], для обратимой одноэлектронной реакций АЕ = 56 мВ, независимо от концентрации реагента и скорости развертки потенциала. Для трех первых реакций (рис. 25) эта величина составила, соответственно, 88, 72 и 65 мВ [144, 149] следовательно, на относительно сильно легированном поликристаллическом электроде они протекают в режиме квазиобратимой [c.47]

Влияние железа существенно во всех исследованных средах. Но благодаря высокой обратимости электродной реакции железа, в результаты анализа можно ввести точную поправку, определяя содержание железа. Могут быть проанализированы растворы с отношением железа к плутонию больше 50 1, но ошибка определения плутония при этом, естественно, возрастает. [c.223]

В 1 М растворах НС1 и НС IO4 авторы получили для системы и (1П)/и (IV) обратимую катодно-анодную волну с Ец ——0,885 в и —0,873 в соответственно. Обратимость электродных реакций системы U (IV)/U (III) и UO /l O доказана также измерениями токов обмена этих реакций [260]. [c.172]

Рассмотрим обратимую электродную реакцию комплекса в избытке комплексообразующего реагента, при которой происходит только изменение валентности металла по схеме [c.141]

Если обратимая электродная реакция протекает с участием ионов водорода, как это часто бывает при обратимом восстановлении органических веществ (например, хинона), то при изменении pH происходит сдвиг потенциала полуволны, аналогичный сдвигу потенциала полуволны комплекса. [c.147]

И ЛИШЬ эта реакция (диспропорционирования) тормозится поверхностно-активными веществами. Однако позже было показано [19, 23, 58], что и переход одного электрона при обратимой электродной реакции может тормозиться некоторыми адсорбционными пленками. [c.277]

Форма получаемых при этом i — f-кривых сильно зависит от степени обратимости электродной реакции. На рис. 231 приведены полярографические кривые в случае обратимой (кривая 1) и полностью необратимой (кривая 2) электродных реакций. Ток в обоих случаях регистрировался только в течение полупериода регистрации, являвшегося более положительным полупериодом переменного напряжения. [c.453]

В течение обоих полупериодов будет происходить только восстановление. В случае обратимой электродной реакции кривая переходит через нулевую линию гальванометра и образует катодную волну, высота которой (как и в предыдущих случаях) составляет половину высоты обычной полярографической волны при прочих равных условиях (см. рис. 231, кривая I). В случае полностью необратимой электродной реакции анодный ток не возникает (см. кривую 2 на рис. 231). [c.454]

Если исходное вещество адсорбируется лучше, чем продукт обратимой электродной реакции, то адсорбционная волна на полярограммах расположена за основной волной [278] такую адсорбционную волну называют последующей. Свойства последующих адсорбционных волн точно такие же, как и у адсорбционных предволн. [c.83]

Зачастую в стадии окисления компонента А принимают участие комплексообразующие компоненты раствора. Если принять, что обратимость электродной реакции сохранится, кинетику СР сплава можно описать полученными выше уравнениями при выполнении в них замены [c.66]

Условие обратимости электродной реакции является особенно важным. В каждом отдельном случае оно должно тщательно проверяться (см. подстрочное примечание на стр. 230). [c.211]

Рассмотрение этого метода необходимо разделить на две части, так как описание каталитических токов в хроновольтамперометрии зависит от степени обратимости электродной реакции. Сначала обсудим случай обратимого электродного процесса с сопутствующей ему регенерацией формы Ох. [c.347]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Рассмотрим основные типы электродов элект )охимического элемента. Запишем для каждого электрода реакции, лежащие в основе его работы, и получим формулы электродного потенциала, предполагая обратимость электродных реакций. Каждый электрод будем изображать схематической записью вида Си + Си, помещая слева от вертикальной черты, изображающей границу раздела фаз, символы ионов раствора, а справа — вещества электрода. Электродную реакцию условимся писать всегда в сторону восстановления. [c.237]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем было введено представление о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале, а для случаев, когда в реакции участвует вещество металлического электрода, — представление о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальньш) в том случае, когда активность (гл. V, 8) каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (Оа, I2, На и др.), то а = при давлении газа 1 атм. В табл. 15 приведены оЧ носитель-ные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ф° в водных растворах при 25 С. [c.195]

Рассмотрим основные типы элек тродов элект зохимического элемента Запишем для каждого электрода реакции лежащие в основе его работы и получим формулы электродного потенциала предполагая обратимость электродных реакций Каждый электрод будем изображать схе матическои записью вида u + Си помещая слева от верти кальной черты изображающей границу раздела фаз, символы ионов раствора а справа — вещества электрода Электродную реакцию условимся писать всегда в сторону восстановления Металл опущенный в раствор содержащий ионы этого ме талла относится к электродам первого рода В этом слу чае электродный потенциал определяется концентрацией ионов одного вида а от концентрации ионов другого вида почти не зависит [c.237]

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами Амперометрнческое титрование с использованием двух идентичных поляризуемых электродов одинакового размера называют биамперометрическим титрованием. Ток измеряют как функцию объема титранта при наложении на электроды относительно небольшой разности потенциалов (10-100 мВ). Один электрод выступает в качестве анода, Д1)угой функционирует как катод. Форма кривой титрования сильно зависит от обратимости электродной реакции с участием определяемого вещества и титранта. Виамперометрическое титрование используют обычно для определения конечной точки окислительно-восстановительного титрования. [c.377]

Кривая / — пример обратимой электродной реакции. Раствор 10 М d +, 1 М NHj, 1 М NH4 I, 0,01% желатины. Потенциал, подаваемый со вспомогательного потенциометра, —1,1 в (нас. к. э.) кривая регистрировалась от —0,3 до —1,3 в (нас. к. э.). [c.452]

Обратимые электрохимические процессы. Если в растворе присутствует деполяризатор, то при достаточном увеличении потенциала в результате электрохимического процесса в цепи возникнет ток. Раствор, прилегающий к поверхности электрода, постепенно обедняется деполяризатором, подача новых порций деполяризатора осуществляется путем диффузии его из массы раствора, что приводит к расширению диффузионного слоя. По мере увеличения потенциала электрода растет скорость электрохимического процесса, по одновременно замедляется доставка деполяризатора. В результате этого при увеличении накладываемого напряжения ток растет только до определенной величины и затем начинает уменьшаться. Математическое уравнение для тока обратимой электродной реакции, определяемого линейной диффузией вещества к электроду, потенциал которого изменяется, независимо друг от друга вывели Рэндле [И] и Шевчик [12] они же экспериментально доказали справедливость этого уравнения. На основании полученных ими результатов зависимость тока от потенциала электрода выражается сложной функцией, проходящей через максимум. В осциллографической полярографии высота и положение этого максимума (пика) являются очень важными характеристиками, по значению соответствующими высоте волны и потенциалу полуволны в классической полярографии. Высота пика определяется следующим простым выражением [c.474]

Вопрос о природе предволны при образовании адсорбирующихся продуктов обратимой электродной реакции, т. е. вопрос, является ли предволна адсорбционной волной Брдички, обусловленной облегчением протекания электродного процесса, или же псевдонредволной, вызванной торможением переноса электронов пленкой продукта, решить методами классической полярографии нельзя. [c.99]

Применяя первый и второй законы диффузии Фика, Олдхэм легко на шел и табулировал значения р. Эти результаты приведены в табл. 3. В случае потенциостатических методов, включая вольтамперометрию с линейной развертк( потенциала, для определения величины р не обходимо дополнительно предполагать существенную обратимость электродной реакции, т.е. считать диффузию лимитирующей стадией. Из табл. 3 очевидно, что все методы с контролируемым потенциалом дают четные порядки, в то время как методы с контролируемым то ком дают нечетные порядки. [c.164]

Большое влияние оказывают следы поверхностно-активных соединений, что объясняется повышением энергетического барьера при осаждении, приводящим к значительному снижению величины обменного тока. Правда, это не влияет на величину равновесного потенциала. В этом случае при пропускании тока достаточной плотности обратимая электродная реакция приобретает характер необратимой. Так, при добавлении следов желатина серебро осаждается в виде гладкого покрытия, а не в форме дендритных скоплений При электрограви-метрическом анализе органические добавки следует вводить лишь в минимальных концентрациях, а ес ш возможно — вооби1,е обходиться. без них во избежание загрязнения ими осадка. [c.346]

Дьюк и Парше считают, что легче всего объяснить кинетику электронного обмена, между Се " и Се в хлорнокислых растворах, если предположить, что в 5—б М хлорной кислоте Се1 существует в виде Се (ОН) , Се(ОН)з+ и (СеОСеОН) +. При более низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более гидролизованные и полимеризованные частицы. Интересно отметить, что в 5—6 М хлорной кислоте платина не оказывает каталитического действия на реакцию электронного обмена, тогда как при более низкой концентрации кислоты, по данным Фронайеса и Остмака , она проявляет себя как катализатор реакции электронного обмена между церием (III) и гидролизованным димером церия (IV). Это наблюдение очень важно в связи с обратимостью электродной реакции Се " "—Се . Данные исследований кривых поляризации, полученные Веттером показывают, что системой, определяющей потенциал в серной и азотной кислотах, является, по-видимому, пара Се +— —Се +, модифицированная вследствие комплексообразования и гидролиза. Однако для полного понимания электродной реакции пары Се —Се необходимы дальнейшие исследования, особенно в связи с новейшей трактовкой образования окисных пленок на поверхности платины. [c.416]

В качестве индикаторных электродов применяют самые разнообразные электроды, количество которых довольно велико. Для получения точных результатов титрования индикаторный электрод надо выбирать более тщательно, чем электрод сравнения, учитывая все особенности исследуемой системы. С трог) нческой точки зрения для каждой частной реакции должен применяться специальный индикаторный электрод. Но теоретические рассуждения при выборе индикаторного электрода могут быть правильны лишь в тех случаях, когда электродная реакция вполне обратима. В с. Гучае неполной обратимости электродной реакции основой для решения вопроса о правильности титрования в данных условиях могут быть только результаты, полученные при опыте. [c.415]

Математическое уравнение для тока при обратимой электродной реакции независимо друг от друга вывели Шевчик и Рен-делс [14, 15]. [c.110]

Общая формула комплексного иона может быть безупречно установлена в случае обратимой электродной реакции, если комплекс в достаточно широкой области концентраций комплек-сообразующего компонента обладает постоянным, стехиометри-чески однозначно определяемым составом. Если в исследуемом концентрационном интервале присутствуют одновременно несколько комплексов, то можно — при условии обратимости электродных реакций — определить суммарные формулы одноядерных комплексов методами, описанными в этой главе. По сравнению с константами, получаемыми потенциометрическими методами, константы устойчивости, определяемые полярографически, несколько менее надежны. Полярографические волны в большинстве случаев имеют не идеальную форму, а в большей пли меньшей степени искажены, что делает определение потенциалов полуволны ненадежным (непостоянство тока насыщения, слишком малая крутизна подъема волны). Определяемые таким образом константы комплексообразования справедливы только для того растворителя, в котором проводились измерения. Исследуемые растворы всегда содержат значительные ко--личества индифферентных электролитов, что сильно сказывается на величинах коэффициентов активности реагирующих веществ. В этом состоит принципиальный недостаток полярографического метода по сравнению с другими методами, при которых не требуется добавки электролитов. Однако, с другой стороны, полярографический метод, как уже указывалось во введении, обладает определенными преимуществами, которые в отдельных случаях могут иметь решающее значение для его применения. [c.250]

В свете этих результатов можно понять полярографическое поведение и других ароматических углеводородов в безводном диметилформамиде. В качестве примера на рис. 6 приведены постоянно- и переменноточные полярограммы антрацена. Полярограмма постоянного тока указывает на наличие двух стадий восстановления. При соответствующих потенциалах полуволны наблюдаются пики на переменноточной полярограмме. Первый пик соответствует обратимой электродной реакции, а второй пик — сильно необратимой реакции. Очевидно, двухзарядные отрицательные ионы антрацена, как и двухзарядные отрицательные ионы других углеводородов, быстро протони-руются даже в безводном диметилформамиде. Следует подчеркнуть, однако, что удаление следов влаги из диметилформамида— крайне трудная задача. Даже при использовании молекулярных сит для осушки диметилформамида концентрация воды в конечном продукте составляет примерно 1 ммоль/л. [c.365]

Этот раздел заканчивается следующей рекомендацией при измерениях 1/2 обратимых электродных реакций в неводных системах предпочтительнее использовать электрод сравнения, состоящий из системы Ag/Ag 104. Для того чтобы значение Ец поддерживалось относительно небольшим и воспроизводимым, концентрация перхлорат-иона в обоих полуэлементах должна быть по возможности одного и того же порядка и сохраняться настолько низкой, насколько это возможно. Для соединения полуэлементов необходимо применять соответствующий перхло-ратный мост в том же растворителе. Концентрация электроактивных ионов должна оставаться настолько низкой, насколько это возможно для поддержания минимального значения 1Я-со-ставляющей. [c.422]

Приведенные решения касались каталитического процесса с необратимой химической реакцией, описанного уравнениями (10.5) и (10.6). Каталитический процесс с обратимой электродной реакцией и обратимой реакцией регенерации деполяризатора теоретически разработала Рампаццо [13, 14]. Она решила более сложную систему уравнений (10.3) и (10.4) с соответственно сформулированными начальными и краевыми условиями и получила общее выражение для мгновенного тока. Это выражение [c.351]