Электрод механизм электродной реакции

В ранних исследованиях реакции выделения водорода (р. в. в.) было обнаружено [1—5], что суммарно двухэлектронная реакция не протекает в одну стадию. Обычно предполагают, что имеется два типа стадий, в одной из которых происходит разряд гидратированного протона на поверхности электрода с образованием адсорбированного атома Н (см. гл. II), а во второй — его десорбция по одному из нескольких возможных химических или электрохимических механизмов. Для реакции выделения кислорода (р. в. к.) принимается наличие по крайней мере трех элементарных стадий [6] с участием в качестве промежуточных частиц не менее двух типов адсорбированных радикалов, О и ОН образование адсорбированных промежуточных частиц твердо установлено также для многих других электрохимических реакций [7—15]. Выяснение роли и адсорбционного поведения промежуточных частиц является основой для обсуждения механизма электродных реакций различных типов, в частности протекающих с участием или с образованием газообразных веществ. [c.393]

Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (VIИ. 15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. [c.178]

Зависимость межлу током и перенапряжением или потенциалом электрода и временем в случае нестационарности процесса легко доступны прямому измерению. Для электрохимической кинетики эти зависимости — основной источник сведений о скорости и механизме электродной реакции. [c.304]

Еше более сложные вопросы возникают, если подтвердить экспериментально обратимость гальванического элемента не удастся даже при высоких концентрациях электродноактивных частиц. Здесь в первую очередь необходимо установить, каковы механизм электродных реакций и факторы, определяющие их скорость. Кроме того, следует считаться с чистотой раствора, физическим состоянием электрода, состоянием его поверхности, а также быть уверенным, что конструкция электрода обеспечивает оптимальные условия его работы. [c.541]

Кроме того, увеличение потенциала анода возможно вследствие образования на поверхности электрода (аналогично платиновым анодам) высших окислов, что приводит к изменению механизма электродной реакции и увеличению величины перенапряжения. [c.231]

Природа и состав растворителя, в котором проводится полярографирование. Растворитель изменяет значение так как воздействует на механизм электродной реакции, изменяет строение двойного электрического слоя вследствие адсорбции молекул органического растворителя на поверхности электрода [c.117]

Так, на электроде ТР+/Т1+ суммарная электродная реакция выражается уравнением Т1+ ТР+ 2е . Фактически она идет в две стадии Т1+ ТР+ + е" и ТР+ ТР+ + е . Ион Т1+ играет здесь роль компонента Зв, ион Т1 + Зо, а ион ТР+— 3 . В общем виде такой механизм электродной реакции выражается схемой [c.174]

В кинетике электродных процессов обычно интересуются зависимостью плотности тока от состава раствора и поверхностного перенапряжения, т. е. зависимостью / от и г]5 в уравнении (55-5). Электрохимики заинтересованы в выяснении механизма электродной реакции, а специалисты в области электрохимической технологии — в предсказании свойств практических электрохимических систем. Это значит, что электрохимик может работать с большими концентрациями фонового электролита на воспроизводимой поверхности жидкой ртути в растворах высокой чистоты, в то время как специалисту по электрохимической технологии нужны значительные плотности тока на реально встречающихся электродах и в растворах, содержащих примеси. [c.209]

I. В эксперименте обычно искусственным образом регулируют значение потенциала и измеряют соответствующие изменения тока. Задача определения вида функциональной зависимости концентраций от времени представляется более сложной, и для ее решения приходится вводить различные теоретические модели механизмов электродных реакций. Например, задавая определенный набор элементарных реакций на электроде, можно получить систему дифференциальных уравнений для концентраций реагентов. Решение этой задачи, естественно, определяется теми физическими предпосылками, которые закладываются в предполагаемый механизм, и сложность решения задач такого типа связана с правильным описанием конкретных условий. [c.154]

В предыдущем сообщении [1] нами был дан обзор работ по полярографическому поведению бериллия и некоторых легко гидролизующихся элементов, исследовано полярографическое поведение бериллия, предложен механизм электродной реакции. Дальнейшее исследование поведения бериллия на ртутном капельном электроде изложено в работах [2, 3]. [c.318]

Реакции нейтрализации были исследованы разными методами. Было найдено, что для потенциометрического титрования в безводном тионилхлориде удобно использовать молибденовый электрод [18], однако механизм электродной реакции не был установлен. Подоб- [c.141]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

В связи с сильным комплексообразованием роль анионного состава электролита в неводных растворах весьма значительна. Механизм электродных реакций, протекающих на твердых электродах в неводных растворах, по-видимому, аналогичен механизмам, рассмотренным выше. Например, при разряде иодидных комплексов цинка из диметилформамидного раствора реакция протекает по схеме [c.339]

В четвертой главе кратко изложены основные положения и наиболее часто используемые методы исследования кинетики электродных процессов.. При обсуждении кинетики и механизма электродных реакций комплексов металлов значительное внимание уделяется химическим стадиям, природе участвующих в электрохимических стадиях комплексов и их взаимодействию с материалом электрода. [c.6]

Кинетику и механизм электродных реакций положительно заряженных комплексов наиболее удобно изучать при их электровосстановлении на отрицательно заряженной поверхности Hg-электрода, строение границы раздела которой с растворами электролитов различного состава хорошо изучено. Особенно удобными объектами для изучения кинетики и механизма электрохимической стадии являются одноэлектронные процессы восстановления инертных комплексов Сг (П1) и Со (П1), состав внутренней координационной сферы которых перед переносом электрона не изменяется [169, 268, 269, 309]. [c.149]

При изучении механизма электродных реакций комплексов металлов на ртутном и амальгамных электродах часто используют полярографический метод [65, 66, 168—170, 361—366]. При медленном переносе электронов к комплексам М< Хй, которые находятся в равновесии с присутствующими в растворе комплексами М X, (/ = = О, 1, п), необратимая катодная полярографическая волна описывается уравнением [c.177]

В учебном пособии излагаются практические работы по электрохимии и необходимые для их понимания теоретические разделы. Описаны потенциометрические методы определения констант равновесия химических реакций в растворах (кислотно-основные равновесия, реакции образования комплексов), методы исследования двойного электрического слоя и адсорбции на электродах. Рассмотрены основные положения и методы изучения кинетики и механизма электродных реакций. Значительное внимание уделяется химическим аспектам электродных реакций, в частности, химическим реакциям в объеме раствора и химическим стадиям электродных реакций. [c.2]

Полярографический метод широко используют при анализе неорганических и органических веществ. Заключение о природе участвующего в электродной реакции вещества делают на основании наблюдаемого потенциала полуволны, который сопоставляют с известными литературными данными, концентрацию веществ находят из прямо пропорциональной зависимости величины предельного тока от концентрации деполяризатора в объеме раствора (или в амальгаме). Наблюдаемый предельный ток обычно сравнивают с предельным током, определенным в растворе с известным составом. При оптимальных условиях классический полярографический метод позволяет определять концентрации деполяризатора с точностью 1—2%. Полярографический метод широко используют также при изучении кинетики и механизма электродных реакций и химических реакций в растворах. Значительные успехи достигнуты при полярографических исследованиях механизма электродных реакций органических соединений, которые, как правило, осложнены адсорбцией реагирующих на электроде частиц (С. Г. Майрановский). [c.142]

При электроаналитических определениях для подавления максимумов в раствор вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), адсорбирующиеся на электроде, например желатин. Однако, введение ПАВ может существенно изменить кинетику электродного процесса. Поэтому при изучении кинетики и механизма электродных реакций необходимо выбирать такие экспериментальные условия, при которых полярографические максимумы отсутствуют (без специально вводимых ПАВ). [c.143]

Константа а существенно зависит от материала электрода и от состава раствора, в то время как константа Ь главным образом определяется механизмом электродной реакции. Значения констант а и для разряда ионов водорода приводятся в табл. 7. [c.136]

Таким образом, проведя экспериментальное измерение поляризации электрода и построив график зависимости поляризации от плотности тока, можно определить постоянные уравнения Тафеля и по значению предлогарифмического коэффициента сделать предположение о возможном механизме электродной реакции. [c.139]

Вольтамперометрия с тро гольной разверткой поляризующего напряжения на стационарном электроде называется 1 икличес)м)й еольтамперометри-ей. Этот метод позволяет изучать механизмы электродных реакций. [c.427]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом довольно широко использовался в исследованиях механизмов электродных реакций [2, 198, 391 - 393, 402]. Дамьянович и др. [118] показали, что при помощи зависимости отношения тока диска к току кольца от ско- [c.186]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

Исследования, проведенные на пористых электродах с весьма развитой реакционной поверхностью (скелетный никель, палладированный уголь, палладированный скелетный 1гикель) в концентрированных растворах органических веществ с использованием газометрической методики, показали, что взаимодействие органических веществ с электродом может идти двумя параллельными путями посредством каталического разложения и электрохимической реакции. Смешанный механизм электродных реакций наблюдается и при электроокислении гидразина в водных растворах. Обсуждаются особенности электродных процессов перекиси водорода в кислом растворе на уголыгых электродах. [c.374]

П1. От природы материала электрода зависят механизм электродных реакций, их кинетические параметры и каталитическая активность по отношению к реакции саморазложения Н2О2, которая может протекать как по электрохимическому, так и по химическому механизму (в последнем случае с участием поверхностных окислов на электроде)..Выделены две группы материалов, отличающиеся адсорбционными и электрохимическими свойствами по отношению к О2 и Н2О2 (см. раздел 1.5). [c.146]

В случае медленных электрохимических реакций, включающих разрыв прочной а-связи, в частности С—С1, стереохимические факторы определяют механизм электродной реакции. Оба стереоизомера 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты, согласно [23], восстанавливаются на ртутном электроде до оптически активной 2-фенил-пропионовой (гидратроповой) кислоты, причем с 80—90%-ным выходом образуется оптический антипод, т. е. происходит вальде-новское обращение. Этот факт выдвигается в качестве довода [c.131]

Наряду с методами электрохимии все большее значение в исследовании промежуточных частиц приобретают другие, не электрохимические методы. В 1975 г., открывая V Всесоюзное совещание по электрохимии, академик А. Н. Фрумкин указал на необходимость использования для изучения кинетики и механизма электродных реакций неэлектрохимических, в частности оптических, методов. Для обнаружения и идентификации промежуточных частиц в электрохимических процессах, реакционная способность которых меняется в широких пределах, кроме таких методов, как циклическая вольтамперометрии, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, коммутаторная полярография и т. п., используют пеэлектрохимические методы, получившие развитие сравнительно недавно. Они основаны на сочетании различных физических методов с электрохимией. Помимо таких традиционных методов, как ЭПР-спектроскопия, позволяющих идентифицировать в основном частицы радикальной природы, определенный интерес представляет сочетание ЯМР-снектроско-пии и масс-спектрометрии с электрохимическими методами. Особого внимания заслуживают спектроэлектрохимические методы, базирующиеся на современных достижениях спектроскопии высокого разрешения и применяющие различные типы оптически прозрачных и непрозрачных электродов. [c.4]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Реакция осуществлялась на ртутном катоде в диметилформамиде в присутствии уксусного ангидрида, концентрация которого в 10 раз превышала концентрацию хинона. В этих условиях с выходом 70% были получены стабильные 1,4-диоксиацетоксинафта-лины, строение которых доказано методами ПМР и масс-спектро-метрии. Этот способ пригоден не только для электросинтеза наф-тохинонов, но и для улавливания неустойчивых продуктов анионной природы в других электродных реакциях. Однако добавка уксусного ангидрида влияет на механизм электродной реакции, так как на ртутном капельном электроде наблюдается одна двухэлектронная волна хинонов вместо двух одноэлектронных. [c.89]

Результаты, полученные при перезарядке хлоридных и бромидных комплексов платины на Pt-электроде в присутствии 3 М H2SO4 [116, первая ссылка 117, 262], свидетельствуют в пользу следующего механизма электродной реакции [c.160]

При выяснении механизма химических и электрохимических стадий процессов электроосаждения и анодного растворения металлов, равно как и других электродных процессов, необходимо учитывать характер изменения электронной структуры реагирующих частиц и энергии молекулярных орбиталей, участвующих в электрохимических стадиях. Важность и плодотворность этого подхода при выяснении механизма электродных реакций комплексов металлов отмечалась в ряде работ [169, 356, 438]. Для развития работ этого важного направления необходимо более тесное сочетание теоретических расчетов и ксперимен.альных методов изучения адсорбции комплексов и лигандов на электродах [439, 440] с кинетическими исследованиями электродных реакций комплексов металлов, позволяющими определять количественные характеристики их электрохимических и химических стадий. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология