Алюмохромокалиевый катализатор дегидроциклизация

Рубинштейн и сотр. [15] провели хроматографическое изучение поведения углеводородов на алюмохромокалиевом катализаторе, применяемом в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов [16], с целью выяснения характера адсорбции и его изменения с температурой. По интенсивности уменьшения времен удерживания ( н) с возрастанием величины пробы авторы судили о сравнительной неоднородности поверхности катализатора по отношению к различным углеводородам. Теплоты физической адсорбции вычислялись на основании температурной зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема, при этом времена удерживания и удерживаемые объемы были экстраполированы к нулю. По разности между теплотой адсорбции и теплотой конденсации вычислялась чистая теплота адсорбции. График зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от теплоты адсорбции указывал на неоднородность поверхности катализатора и протекание адсорбции различных углеводородов на центрах различной природы (рис. 46). [c.124]

Установлено, что алюмохромокалиевый катализатор К-544 может успешно проводить дегидрирование пропана, н-бутана, н-пентана и изопентана, а также этилбензола, дегидроциклизацию нормальных гексана и гептана и дегидрирование циклогексана. [c.344]

Начиная с 1958 г., мы сосредоточили свое внимание на изучении реакции Сб-дегидроциклизации парафинов в присутствии алюмохромовых катализаторов, промотированных некоторыми элементами I и П групп [31,32]. Удалось приготовить такой алюмохромокалиевый катализатор, который мог работать без регенерации до 27 час. и из чистых н-гексана или н-гептана давать 60% бензола или 70% толуола при 535—550° С. [c.19]

Позднее механизм Св-дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе изучался более подробно, чем кем-либо ранее [47,48]. Обыкновенно считают, что первой стадией этой реакции является дегидрирование исходного парафина в олефин, который затем циклизуется в соответствующий циклогексан, превращающийся в ароматический углеводород с выделением водорода . Детально превращения образовавшегося олефина не изучались. Оказалось, что если исходить из олефина, то в продуктах его превращений можно обнаружить диолефин если исходить из диолефина, то в продуктах его превращений можно найти триен. Последний даже в отсутствие хромового катализатора при достаточно высокой температуре превращается в соответствующий циклогексадиен, а в присутствии катализатора — в ароматический углеводород. Все эти превращения можно хорошо наблюдать, меняя время контакта исходных углеводородов с катализатором в условиях импульсного режима. На основании проведенных опытов можно наметить следующую многостадийную схему превращения парафинового углеводорода в ароматический на алюмохромокалиевом катализаторе [c.35]

Как было найдено, на алюмохромокалиевом катализаторе в условиях реакции дегидроциклизации не происходит замыкание гексана в циклогексан, а превращение идет через промежуточное образование гексенов и гексадиенов [1, 2]. Однако в исследованиях механизма каталитических реакций всегда встает вопрос о том, насколько правомерно закономерности процессов, выявленные при исследовании продуктов каталитической реакции в объеме (вне поверхности катализатора), переносить на процессы на поверхности. [c.107]

Ряд соображений, приведенных в работе [5], указывал, что адсорбционное равновесие в условиях дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе устанавливается достаточно быстро в сравнении с процессом дегидроциклизации. [c.113]

Таким образом, сделанное ранее заключение, что в условиях дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе ни гексан, ни гексен, ни гексадиен не подвергаются каталитической циклизации, находит безусловное подтверждение. Очевидно, полученные ранее методом меченых молекул данные о том, что циклогексан и циклогексен не являются промежуточными продуктами, могут быть приняты без оговорок и сомнений относительно того, что адсорбционное равновесие предполагаемых схемой П промежуточных продуктов устанавливается существенно быстрее, чем происходит их превращение. [c.116]

В настоящем докладе приведены данные по дегидроциклизации н-гексана и н-гептана на алюмохромокалиевом катализаторе, характерной особенностью которого являлось сохранение высокой активности в течение значительного отрезка времени между регенерациями (12—24 часа). Катализатор имел насыпной вес 1,07 г/сж и содержал 15% окиси хрома, 80—85% окиси алюминия и 2—5% окиси калия. [c.136]

При проведении реакции дегидроциклизации на регенерированных алюмохромокалиевых катализаторах наблюдается так называемая разработка катализатора, т. е. повышение его активности в течение начального периода опыта. Это обусловливается наличием в регенерированном катализаторе кислородных соединений шестивалентного хрома, которые [c.138]

ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ к-ГЕПТЕНОВ НА АЛЮМОХРОМОКАЛИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ [c.143]

Вначале были проведены опыты по ароматизации гептена-1, гептена-2 смесь щс- и транс-изомеров) и гептена-3 (смесь цис- и транс-изомеров) в обычной проточной установке при 450° С и объемной скорости 1,63 чаС на восстановленном водородом алюмохромокалиевом катализаторе [5]. Благодаря мягким условиям проведения реакции крекинг был неглубоким, и состав катализата достаточно хорошо отражает выход отдельных продуктов реакции. Как следует из рис. 1, в начальный период реакции, т. е. за первые 5 мин. опыта, лучше всего протекает дегидроциклизация гептена-3. Падение ароматизирующей активности катализатора, вызванное отложением кокса, было меньше всего при дегидроциклизации гептена-1. Сильнее всего дезактивировал катализатор гептен-2. Резкое падение выхода толуола из гептена-2 не позволило с достаточной уверенностью экстраполировать выход толуола к начальному периоду опыта и тем самым оценить степень дегидроциклизации гептена-2 на неотравленном катализаторе. [c.143]

Поскольку В работе [5] было показано, что лимитирующей стадией всего процесса дегидроциклизации олефинов на алюмохромокалиевом катализаторе является реакция их дегидрирования до диенов, то при сравнении скорости последней реакции для разных углеводородов следует учитывать суммарный выход толуола и гептадиенов. И в этом случае последовательность гептенов в ряду (П) сохраняется прежней. [c.144]

Рис. 1. Дегидроциклизации гептенов- ( ), -2 (2) и -3 (3) в проточном реакторе на восстановленном алюмохромокалиевом катализаторе

В настоящей работе исследована кинетика реакции образования бензола при дегидроциклизации н-гексана на алюмохромокалиевом катализаторе [5]. В расчет принимался только конечный продукт реакции — бензол, независимо от пути его образования, на том основании, что образующиеся при дегидрогенизации гексены также могут давать и, конечно, дают бензол, а реакция крекинга идет в очень малой степени (отходящий газ на 97—98% состоял из водорода). [c.358]

О разработке алюмохромокалиевого катализатора дегидроциклизации парафиновых углеводородов. (Совместно с И. М. Розенгартом и К. М. Гитисом).— Там же, стр. 406—412. [См. наст, книгу, стр. 364]. [c.61]

В последнее время Б. А. Казанским с сотр. [31, с. 336] разработан алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества. Примером может служить зависимость выхода ароматических и олефиновых углеводородов на алю-мохромокалиевом катализаторе от объемной скорости подачи сырья (рис. 42). [c.133]

В отличие от Сз-дегидроциклизации при образовании шестичленного цикла роль олефина более значительна. Установлено, что дегидроциклизация н-гексана в бензол в присутствии некислотного алюмохромокалиевого катализатора протекает путем последовательного каталитического дегидрирования с термической циклизацией на стадии триена [95]. На Р1/С при 310 °С дегидроциклизация также протекает исключительно путем промежуточного образования гексенов. Непосредственного замыкания цепочки углеродных атомов с образованием циклогексана не происходит [97]. [c.138]

Исследование реакции дегидроциклизации к-гептенов на алюмохромокалиевом катализаторе [43] показало, что выходы к-геп-тадиенов в условиях импульсного режима превышали выходы таковых в опытах в проточной установке. [c.137]

ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМОХРОМОКАЛИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИЯХ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.336]

Именно такой случай встретился при изучении реакции дегидроциклизации к-гептана в нсевдоожиженном слое алюмохромокалиевого катализатора. Целью исследования являлось установление зависимости выхода целевого продукта (ароматических углеводородов) от условий гидродинамического режима. [c.260]

Общий расход изопентана на 1 т изопрена, полученного двук-стадийным дегидрированием, составляет около 2,4 т. Основными побочными продуктами процесса являются водород и углеводороды Gi—С4, к-амилепы, пиперилен, а также углеводороды Се и выше. Легкие продукты, как было показано, утилизируются в системе топливного газа внутри производства. Углеводороды С и выше используются в качестве абсорбента. Нормальные амилены из системы не выводятся, а, циркулируя по заммутому контуру, тормозят реакции образования дополнительных количеств этих веществ. Пипериленовая фракция (см. табл. 35) является, по существу, единственным потоком побочных продуктов, использование которого пока является нерешенной задачей. Однако с учетом довольно большого количества образующихся пипериленов (до 160—180 кг на 1 т товарного изопрена) решение этой задачи может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса в целом. В литературе имеются указания на возможность использования пипериленов в качестве сырья для различных технических синтезов. Так, показана возможность термокаталитической дегидроциклизации пиперилена с получением ЦПД [99, 100], являющегося, как известно, ценным сырьем для получения антидетонационных добавок, инсектицидов и т. д. Однако селективность этой реакции, по опубликованным данным, весьма невелика. Это следует, в частности, из рассмотрения схемы превращения пиперилена на алюмохромокалиевом катализаторе при 600 °С и давлении 20 мм рт. ст. [c.132]

Для анализа каталиэатов ароматизации н-октана, полученных в обычной проточной системе, и для проведения реакции дегидроциклизации в импульсном режиме с одновременным анализом продуктов реакции на капиллярном хроматографе была использована хроматографическая методика. Катализат дегидроциклизации н-октааа на поли-фунедиональном алюмохромокалиевом катализаторе состоит из большого числа трудноразделяемых углеводородов, выкипающих в пределах [c.44]

Следует отметить, что при ароматизации н-октана выход м- и п-ксилолов снижается особенно резко от второго к шестому часу опыта, а выход других ароматических углеводородов Сд за тот же период времени практически остается прежним. Таким образом, соответствия между скоростью замыкания цикла и скоростью образования м-и п-ксилолов не имеется, т. е. реакции дегидроциклизации и скелетной изомеризации протекают, по-видимому, на различных активных центрах катализатора,. Не исключено, что последняя реакция наблюдается на кислотных центрах. Для проведения реакции дегидроцикли-зацаи н-октана в импульсном режиме при температуре 470-570°С с одновременным анализом продуктов реакции на капиллярном хроматографе был собран специальный прибор. Составы Сд ароматической части катализатов, полученных ароматизацией н-октана в импульсном режиме и в проточной системе над алюмохромокалиевым катализатором, существенно различны (см. таблицу). [c.46]

В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Сиова [8] —при 500— 550 °С на медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ [9] осуществили дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с сотр. была показана возможность дегидроциклизации м-гексана в бензол с применением алюмохромокалиевого катализатора [10]. Указанные исследования, положившие научные основы процесса каталитического риформинга, особенно работы Г. Н. Маслянского, Н. Р. Бур-сиана, Н. Б. Аспель и Гензеля с сотр. [11—14], позволили разработать и осуществить за рубежом и в Советском Союзе ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга. [c.150]

В присутствии платинового катализатора возможны два меха-низ1 а дегидроциклизации 1) непосредственное образований ароматических углеводородов из парафинов и 2) образование шестичленных нафтенов с их последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. [17] разработал и рекомендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества. [c.154]

Механизм Св-дегидроциклизации алканов в присутствии окисных, в частности алюмохромовых, катализаторов исследуется давно и до сих пор является предметом пристального внимания исследователей разных стран. Тем не менее Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту, Е. С. Мортикову, Г. А. Тарасовой, Г. В. Исагулянцу, К). Г. Дубинскому и другим удалось получить много новых данных и выявить новые стадии в сложном многостадийном процессе ароматизации алканов на алюмохромокалиевом катализаторе. Детальное изучение механизма превращений -гексана, -гептана и соответствующих им олефинов, диенов, триенови циклогексадиеиов с применением в ряде случаев метода меченых молекул показало, что ароматизация на указанном катализаторе протекает по консекутивной схеме. [c.7]

Рис. I. Влияние объема алюмохромокалиевого катализатора (относительного времени контакта) на выход основных продуктов дегидроциклизации гептена-1 в токе Не (обычная проточная система, 450 " С)

Можно было бы предположить, что изомеризации подвергаются шестичленные нафтены. Однако если это справедливо, то соотношения изомерных шестичленных нафтенов в продуктах реакции были бы такими же, как соотношения изомерных ароматических углеводородов (по нашим данным видно, что скорости ароматизации изомерных диметилциклогексанов и этилциклогексана над алюмохромокалиевым катализатором близки), что не подтверждается результатами, приведенными в этой статье. Поэтому следует думать, что изомеризации подвергаются не сами шестичлепные 1шф-тены, а образующиеся из них непредельные циклические углеводороды, которые быстро превращаются в ароматические и частично гидрируются до нафтенов. Это допущение кажется тем более справедливым, что, по данным работ [12—14], дегидрирование циклогексана на окисных катализаторах происходит не только непосредственно в бензол, но и по консекутивной схеме через циклены. В настоящей работе в продуктах ароматизации циклогексана найдены циклогексен и следы циклогексадиена-1,3, а в продуктах ароматизации циклогексена найден циклогексадиен-1,3. Таким образом, в результате нашего исследования и работ [7, 15] (где было показано, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через стадии образования олефинов, диенов, триенов и алкилцпклогексадиенов) можно предположить, что в процессе ароматизации парафиновых углеводородов происходит изомеризация углеродного скелета всех промежуточных непредельных продуктов как алифатических [И], так и циклических, приводящая к образованию м- и п-ксилолов при ароматизации н-октана. [c.100]

В работах [3, 4] были приведены доводы, позволяющие считать, что при дегидроциклизации алканов на алюмохромокалиевом катализаторе такое перенесение оправдано. Эти соображения необходимо было подкрепить непосредственным экспериментом. Имеется ряд путей для однозначного решения этого вопроса. В настоящей работе мы, используя кинетический изотопный метод [5], исследовали превращения тройной смеси гексан—гек-сен-1-(1- С)—бензол и показали, что при превращениях н-гексана в бензол гексен является обязательным промежуточным продуктом в рассматривав мых условиях и не существует пути образования бензола через иные промежуточные продукты, не представленные в газовой фазе. Интересно было выяснить также возможность циклоизомеризации гексена в циклогексан в условиях реакции дегидроциклизации, для чего были изучены превращения смеси гексена-1 и циклогексана- С. [c.107]

Механизм реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах был детально установлен на примере алюмохромокалиевого катализатора [1—3]. Между тем имеются данные [4, 5], что по действию на углеводороды алюмохромовый и алюмомолибденовый катализаторы несколько различаются. Поэтому можно было ожидать, что и. механизмы реакции дегидроциклизации на них будут не идентичны. Поскольку было показано, что первая стадия реакции дегидроциклизации парафинов на этих двух окисных катализаторах одинакова (реакция идет через промежуточное образование олефинов, см., например, работу [6]), то-для понимания механизма реакции дегидроциклизации на алюмомолибде-нокалиевом катализаторе важно было выяснить прежде всего, как протекает на нем ароматизация олефинов. [c.118]

В результате проведенной работы выяснилось, что на алюмомолибденокалиевом катализаторе зависимости выходов продуктов реакции из н-гексана, гексена-1, гексадиена-1,3 и гексатриена-1,3,5 от времени контакта такие же, какие были найдены ранее для углеводородов С, этих же классов на алюмохромокалиевом катализаторе [1,2]. Таким образом, можно с большой долей вероятности считать, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов как на алюмомолибденокалиевом, так и на алюмохромокалиевом катализаторах протекает по общей схеме многостадийной консекутивной реакции, а именно [c.120]

В работах [1—3] по дегидроциклизации парафиновых углеводородов в присутствии алюмохромокалиевых катализаторов практически не исследовалось влияние природы газа-носителя на течение реакции, которая проводилась либо без газа-носителя, либо в токе 1 елия. Между тем, если принять стадийную схему этой реакции [4, 5], согласно которой превращение парафина в ароматический углеводород протекает путем последовательного отщепления водорода через стадии парафин олефины -> диены триены циклогексадиены ароматический углеводород, то большая или меньшая концентрация водорода в реакционной смеси может влиять на суммарную скорость этого сложного процесса. Те или иные соотношения, достигаемые на поверхности катализатора между промежуточными продуктами реакций отдельных стадий процесса, например парафин олефин + Н. , олефин диен + Нз и т. д., будут зависеть от парциального давления водорода, особенно если реакция исследуется вблизи равновесия или адсорбция водорода на катализаторе существенна. [c.121]

Выход продуктов дегидроциклизации м-октаиа на алюмохромокалиевом катализаторе при 520° С [c.122]

Однако некоторые данные показывают, что образование м- и п-ксилолов происходит иначе. Как известно, алюмохромокалиевые катализаторы способны цроводить реакцию структурной изомеризации. Об этом свидетельствуют примеры изомеризации, предшествующей ароматизации изооктанов [4—8], изомеризация бутана в изобутан [9], изопентана в -пентан [ 10], а также наличие изооктанов и изооктенов [1] в катализатах -октана. Поскольку ароматические углеводороды на алюмохромокалиевом катализаторе в условиях реакции дегидроциклизации не изомеризуются друг в друга [1, 2], не подлежит сомнению, что образование м- и п-ксилолов должно происходить на стадии, предшеств) ющей образованию ароматических углеводородов. Естественно было предположить, что м-и л-ксилолы образуются в результате изомеризации углеродного скелета тех промежуточных соединений, которые возникают в ходе многостадийной консекутивной реакции Се-дегидроциклизации н-парафинов 11, 121 [c.124]

Катализаторы перед опытами по определению активности стабилизировали двухчасовой дегидроциклизацией н-гептана (550° С, 0,35 час -) с последующей регенерацией воздухом в течение 2 час. при той же температуре. Активность катализаторов определяли после предварительного восстановления водородом при 510 и 700° С. Алюмохромокалиевый катализатор после каждого опыта регенерировали при 550 или 700° С, непромо-тированный алюмохромовый катализатор и окись хрома — только при 700° С. Длительность восстановления при 510° С составляла 30 мин., при 700° С — 3 часа длительность регенерации во всех случаях составляла 2 часа. [c.131]

Скорости дегидрирования и дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе цис-теитеяа-2 м ис-гептена-З больше скоростей этих реакций для транс-тгтша-2 и транс-гептена-З и гептена-1. [c.147]

Высокая реакционная способность ис-гептенов в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации на алюмохромокалиевом катализаторе, вероятно, объясняется конформационным напряжетшем связей двух аллильных атомов водорода, стоящих по разные стороны связи С=С в ц с-олефинах. [c.147]

Дегидроциклизация индивидуальных -гептенов на алюмохромокалиевом катализаторе. Совместно с М. И. Розенгартом и Е. С. Мортиковым).— Нефтехимия, 9, 41—46 (1969). 1См., статья 24]. [c.251]

Возрастающая потребность нефтехимической промышленности в бензоле и наличие больших ресурсов к-гексана в нефтяных месторождениях Советского Союза сделали актуальным процесс получения бензола дегидроциклизацией нефтяного гексана. Изучению этого вопроса были посвящены работы Б. А. Казанского совместно с А. 3. Дорогочинским, М. И. Розенгартом, А. В. Лютером и М. Г. Митрофановым [397, 413]. Аналогично гептану, чистый к-гексан при 550° С давал высокий выход бензола (50— 70 % вес.) в течение 24 час. непрерывной, без регенерации, работы. Ароматизация бензиновых фракций осложнялась присутствием изогексанов и метилциклопентана, снижавших выход бензола и приводив-лшх к усиленному коксообразованию. Эти работы позволили оценить роль отдельных компонентов в процессе ароматизации узких фракций, выделенных из бензина, и показали полную возможность и целесообразность получения бензола на алюмохромокалиевом катализаторе из гексановых фракций прямогонных бензинов. Попутно были расширены сведения о реакции дегидроциклизации. Так, оказалось, что между выходом бензола и кокса имеется для данного катализатора постоянное соотношение в широком диапазоне температур и скоростей пропускания к-алкана. [c.21]

Дегидроциклизация и-гептенов на алюмохромокалиевом катализаторе. (Совместно с М. И. Розенгартом и Е. С. Мортиковым).— Там же, етр. 911—914. [См. наст, книгу, стр. 371]. [c.60]

В настоящей работе были экспериментально определены выходы ароматических и непредельных углеводородов и кокса вдоль слоя алюмохромокалиевого катализатора при дегидроциклизации к-гептана в проточной системе. Для этого были проведены опыты с разными объемами катализатора при постоянной скорости подачи сырья (разным объемам катализатора, очевидно, соответствовали разные объемные скорости). [c.353]