Палладий адсорбция углеводородов

Катализаторы. Применяются катализаторы, содержащие 0,5— 2% платины или палладия. Носителями являются оксид алюминия или кристаллические алюмосиликаты с размером пор (4— 10) м. Такая структура носителя обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Депарафинизация углубляется при увеличении содержания 02 в алюмосиликате (рис. 2.68). От состава и структуры носителя катализатора в значительной мере зависит соотношение реакций крекинга и изомеризации. [c.243]

Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов вьщеляют методами глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Нз из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами, Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см, стр, 20). [c.42]

Для гомологов этилена предполагается образование я-связей с поверхностью металла, т. е. комплексов типа IV [127]. При адсорбции олефинов на палладии, нанесенном на силикагель, предполагается связь молекулы углеводорода с тремя и более атомами металла [128]. [c.50]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Реакция гидрогенизации пропина на платине, палладии и никеле, нанесенных на пемзу, в интервале температур 45—90° имеет первый порядок по водороду и нулевой или слегка отрицательный — по углеводороду. Это показывает, что здесь, как и в случае ацетилена, углеводород адсорбируется сильно, а водород — слабо. На всех катализаторах наблюдается высокая селективность образования пропена, равная 0,93 для никеля при 91°, 1,0 для палладия при 136° и 0,90 для платины при 75°. Эти результаты аналогичны данным, полученным для ацетилена. Дейтерирование этой молекулы не изучено, и поэтому нет никаких сведений об обратимости адсорбции реагентов. Однако механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму гидрогенизации ацетилена на никелевом и палладиевом катализаторах, описанному в разделе III, Б, 4. [c.427]

С образованием сильной донорно-акцепторной связи, блокируют атомы палладия, препятствуя адсорбции ароматических углеводородов. Прокаливание катализатора, дезактивированного оксидом углерода, в токе воздуха в течение 6 ч восстанавливает его гидрирующую активность. [c.163]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола [c.452]

Водород Нг, содержащийся в газовой смеси углеводородов, может быть удален а) методом адсорбции, т. е. поглощением палладиевой чернью или коллоидным раствором палладия, после того как из смеси удалены О2, СО2, СО и тяжелые углеводороды б) методом сожжения. [c.182]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Имеющиеся в настоящее время данные о гидрогенизации про-падиена, бута диена-1,2, бутадиена-1,3 и некоторых высших диенов с кумулированными и сопряженными двойными связями показывают, что эти углеводороды адсорбируются сильнее, чем моноолефины, образующиеся при их гидрогенизации. Действительно, прочность их адсорбции близка к прочности адсорбции алкинов. Так, пропадиен и пронин при их совместной гидрогенизации на никелевом катализаторе при 90° [98] реагируют с близкими скоростями. При сравнительной гидрогенизации пар углеводородов на палладии, нанесенном на окись алюминия, были получены следующие значения относительных скоростей гидрогенизации С4-углево-дородов при комнатной температуре [90] II (бутин-2) 4 (бутадиен-1,3) 1 (бутадиен-1,2), 1 (бутин-1). [c.438]

Молекулярно-ситовые эффекты отчетливо проявляются на примере адсорбции нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов кальциевой формой цеолита А. Замещение в этом цеолите ионов натрия на ионы кальция приводит к тому, что нормальные парафины быстро диффундируют в каналах цеолита. Именно эта особенность цеолита А и используется при промышленном выделении нормальных парафинов из бензиновых и керосиновых фракций [26]. Сотрудники компании Mobil Oil показали, что молекулярно-ситовые свойства цеолитов с порами среднего размера можно использовать в реакциях каталитического превращения углеводородов. В частности, они установили возможность селективного выделения нормальных парафинов из смеси углеводородов при каталитическом крекинге на цеолитах типа оффретита — эрионита. Введение гидрирующего кокгаонента (платины, палладия или никеля) позволяет применять эти цеолиты в селектоформинге — промышленном процессе переработки нефтяных дистиллятов или продуктов риформинга с целью селективного гидрокрекинга н-парафинов g—Сд [27]. [c.361]

На БАСФ Бош попытался восстанавливать монооксид углерода водородом при высоких давлениях, чтобы получить спирты и высшие углеводороды. В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900—1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра — Хиншелвуда и Ридила — Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [c.15]

Нужно подчеркнуть, что ИК-спектроскопия может дать спектры стабильных радикалов, покрывающих большую часть поверхности. Но центры, на которых происходит эта адсорбция, могут не быть центрами каталитической реакции. При адсорбции этилена на палладии (Литтл и др., 1960) введение водорода приводило к быстрому исчезновению полосы олефиновых С — Н-групп и одновременно к появлению полос поглощения, соответствующих насыщенным поверхностным углеводородным соединениям. Десорбции углеводородов в газовую фазу в процессе этой реакции почти не наблюдалось. Однако наблюдавшаяся реакция не была достаточно быстрой для подтверждения протекания в значительной степени процесса гидрирования этилена в этан, который имел место при введении смеси олефина и водорода на металлический катализатор. На основапии этих результатов можно сдела 1ь вывод, что гидрирование поверхностных олефиновых соединений, обнаруженное с помощью спектров, представляет собой побочную реакцию, ведущую к появлению небольших количеств насыщенных продуктов в газовой фазе и больших концентраций стабильных гидрированных поверхностных соединений. [c.19]

Этилеп, хемосорбироваппый на палладии, дает слабые полосы поглощения в области 3050—2800 см- (Литтл, Шеппард, Пейте, 1960). Представленпые на рис. 36, а полосы в спектре адсорбированного вещества накладываются на спектр самого носителя пористого стекла. Полосы углеводорода представлены на рис. 36, в. Полоса при 3030 см , приписанная группе С — Н при двойной связп. по-вп-димому, более ярко выражена по отношению к полосам насыщенных СН-групп, поглощающих в области ниже 3000 см по сравнению с тем, что нашли Эйшенс и Плискин (1958) для адсорбции на никеле (ср. рис. 35, а и 36, в). [c.146]

Адсорбция менее чем монослоя не может опровергать наличие полимеризации, так как некоторые места на поверхностт могут быть свободными, в то время как другие покрыты полимером. Количественные результаты, представленные в табл. 17 и 18, по адсорбции этилена и ацет11лена можно сравнить с результатами, представленными в табл. 3, но адсорбции водорода, кислорода и окиси углерода па тех же образцах. Только при адсорбции ацетилена на палладии количество поглощенного углеводорода (1,07 см г) образца все же превышает кажущуюся емкость монослоя (0,49 см г образца), определенную по окиси углерода. Пола- [c.158]

Инфракрасная спектроскопия была применена для исследования адсорбции и реакцнп этилена на окислах никеля, меди и палладия, нанесенных на пористое стекло (Литтл, 1959). Если этилен в газообразном состоянии находился над поверхностью окисла металла, то в спектре появлялись и постепенно увеличивали свою интенсивность полосы поглощения в области валентных колебаний связей С — Н. Исключение спектра газовой фазы показало, что эти новые соединения адсорбированы на образце катализатора. Сравнение спектра со спектрами обычных углеводородов позволило сделать вывод, что группы СПз и СНо образуются на окиси никеля и окисленных образцах палладия, в то время как соединение, адсорбированное на окиси меди, почти целиком состоит из СНа-групп. [c.178]

Геометрические соображения по поводу ассоциативно адсорбированного состояния показывают, что адсорбция ацетиленовых углеводородов на платине и палладии сопровождается большей деформацией молекул, чем адсорбция на никеле. Кроме того, было высказано мнение, что нельзя он идать адсорбции ацетилена на плоскости (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой, так как межатомные расстояния в этом случае слишком малы. Последнее предположение было использовано для объяснения отсутствия активности у металлических осмия и рутения, которые характеризуются нлотноупакованной гексагональной структурой. Возможные способы упаковки адсорбированных молекул ацетилена на плоскостях (100) и (110) металлов с гранецентрированной кубической структурой были предложены Бондом [69] по-видимому, наиболее выгодным следует считать расположение молекул в шахматном порядке, так как при этом устраняется чрезмерное перекрывание. [c.343]

Для адсорбции водорода пригоден раствор 2 г коллоидального палладия и 5 г пикриновой кислоты, нейтрализованной 22 мл 1 н. раствора NaOH. Раствор разбавляют водой до 100—ПО мл. Продолжительность процесса поглощения водорода раствором коллоидного палладия 10—30 минут. Из анализируемой газовой смеси предварительно должны быть удалены двуокись углерода, ненасыщенные углеводороды, кислород и окись углерода. Этот метод дает возможность определять водород в присутствии насыщенных углеводородов. Раствор приведенной выше концентрации в состоянии поглотить около 4 л Нг. По мере насыщения реактива водородом абсорбционная способность его падает. Отработанный реактив может быть регенерирован, что значительно удешевляет его стоимость. [c.157]

Шимулис [502 1 указывает на возможную существенную роль физической делокализованной адсорбции в гетерогенных каталитических реакциях (в частности, в превращениях углеводородов на палладии) с выполнением уравнения изотермы Хилла — де Бура [5031 [c.256]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта является мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий, никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола из фенола и др.). Наоборот, окисные катализаторы, имеющие полярную крисд аллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности окисного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые [c.561]

Гидроизомеризация углеводородов g. Результаты [70, 78-80] исследований механизма и кинетики изомеризации пентана, гексана и циклогексана на мордените типа PdH показали, что изомеризация может протекать в соответствии с механизмом двухцентровой адсорбции [78-80]. Однако хотя этот механизм и передает физическую картину явления, он, в первую очередь, представляет собой набор математических уравнений [80]. Н-Морденит проявляет высокую гидроизомеризующую активность [70]. При добавлении палладия активность становится более стабильной, а селективность значительно увеличивается. Исходя из этих результатов, в работе [c.132]

Билялова К.Ж. Определение теплот адсорбции этилена и ацетиленовых углеводородов из жидкой фазы на платине и палладии калориметрическим методом Дис.... канд. хим. наук. Алма-Ата, 1987. 316 с. [c.45]