Поверхностное натяжение углеводородных систем

Контакт воды с металлической поверхностью приводит к коррозии металлов, протекающей по электрохимическому механизму. Величина водонефтяного соотношения, характерного для конкретного месторождения, при котором система нефть — вода становится неустойчивой, может быть использована в качестве параметра для прогнозирования скорости коррозионного разрушения оборудования. Углеводороды практически не вызывают коррозию металлов. Однако неполярная фаза в системе нефть — вода оказывает значительное влияние на коррозионную активность водонефтяной системы в целом, повышая или понижая ее. Повышение защитного действия углеводородной составляющей в эмульсионной системе вода — нефть связано в основном с ингибирующими свойствами ПАВ, входящими в природную нефть. Наиболее активные ПАВ — нафтеновые н алифатические кислоты и асфальтосмолистые вещества. Содержание ПАВ в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Молекулы нафтеновых и алифатических кислот состоят из неполярной части — углеводородного радикала и полярной части карбоксильной группы, что обусловливает их способность адсорбироваться на границе раздела фаз. Соли нафтеновых кислог более полярны, чем сами кислоты, и более поверхностно-активны. Величина поверхностного натяжения на границе раздела вода — очищенная фракция нефти (например, вазелиновое масло или очищенный керосин) составляет 50—55 мН/м, в то время как поверхностное натяжение на границе раздела вода — сырая нефть не превышает 20—25 мН/м. Это свидетельствует об адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти на границе раздела сырая нефть—вода. В щелочной пластовой воде происходит реакция взаимодействия нафтеновой кислоты с ионом щелочного металла. Образующееся соединение более поверхностно-активно, чем нафтеновые кислоты. [c.122]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Определенное значение для первичной мифации имеют ми-целлярные растворы. Под ними понимаются системы, содержащие мицеллы, представляющие афегаты с более или менее упорядоченной структурой, содержащие гидрофильные полярные группы (СООН, МН, жирные и нафтеновые кислоты, смолы и др.) и гидрофобные углеводородные цепочки. Такие растворы способны растворять углеводороды, которые присоединяются к мицеллам. Способностью к образованию мицелл обладают также металлоорганические соединения. Возможность их возникновения в материнских породах связана с тем, что при трансформации глинистых минералов происходит катионный обмен (81 на А1, А1 на Ре), при этом вполне возможно образование металлоорганических соединений на основе высвободивщихся катионов металлов и углеводородов, которые одновременно генерируются в этих толщах. Углеводородные цепи в мицеллах стягиваются под действием вандерваальсовых сил. Образование мицелл начинается только после превыщения определенной концентрации поверхностно-активного вещества в растворе. Повышенное количество жирных, нафтеновых и гуминовых кислот в водах является предпосылкой образования мицелл. В пластовых водах, имеющих слабощелочную реакцию, кислоты переходят в нейтральные или кислые мыла. При достижении критических для них концентраций происходит образование мицелл. (Нахождение мьшов в водах снижает поверхностное натяжение на разделах вода—углеводороды и способствуют повышению их растворимости и образованию микроэмульсий, которые могут обладать повышенной способностью к перемещениям.) [c.207]

Кроме того, толщина прослойки зависит от вязкости электролита и углеводородной жидкости и наличия в них поверхностно-активных веществ поверхностного натяжения в системе и радиуса капилляра. Толщина водной прослойки под пузырьком воздуха [c.164]

Растворенное вещество, способное снижать поверхностное натяжение растворителя в углеводородных системах, также должно содержать как растворимую в углеводороде группу, так и водорастворимую группу. Однако в этом случае водорастворимая часть молекулы обладает крайне незначительным притяжением к углеводородному растворителю, вследствие чего вся молекула располагается на поверхности растворителя. Возможное снижение поверхностного натяжения углеводородного растворителя под действием растворенного вещества зависит от размера и полярности водорастворимой группы молекулы. Если эта группа сильно полярная и составляет значительную часть массы молекулы, то такое вещество будет значительно снижать поверхностное натяжение, настолько, что произойдет эффективное концентрирование всего веш,ества в пенной фазе в противном случае наблюдается обратная картина. Известно, что большинство примесей, которые приходится удалять из углеводородов, например из нефти, представляют собой большой углеводородный остаток, содержащий очень небольшую водорастворимую группу, Поэтому такие примеси не снижают поверхностного натяжения углеводородного растворителя в достаточной степени для того, чтобы их можно было сравнительно легко удалить [c.116]

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Система растворитель— ПАВ обладает минимальной энергией Гиббса при таком расположении молекул ПАВ, когда их полярная группа погружена в полярную среду, а углеводородный радикал находится в неполярной фазе. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границах раздела, их концентрация в поверхностных слоях всегда значительно больше, чем внутри объема фаз. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи, находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная стягивающая сила на единицу длины будет меньше (см. силовое определение а). В результате поверхностное натяжение раствора снижается по сравнению с чистой жидкостью. [c.310]

Молекулы ПАВ, состоящие из полярной группы и неполярного углеводородного радикала, на границе системы водный раствор — газ образуют адсорбционный слой толщиной в одну молекулу — мономо-лекулярный слой. Строение мономолекулярного слоя, т. е. расположение в нем молекул, зависит от концентрации раствора. При низких концентрациях ПАВ в растворе и соответственно в адсорбционном слое полярная группа дифильной молекулы погружена в воду, а ее гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды, так как между молекулами воды и радикалом существуют силы притяжения (рис. 60 а). При увеличении концентрации раствора молекулы ПАВ сначала соединяются в агрегаты, в которых углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 60 6), а затем вся поверхность жидкости покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул (рис. 60в). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение не изменяются. [c.161]

При исследовании процесса растворения некоторых ПАВ в различных системах (водных и углеводородных) на кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации часто отмечается точка перегиба. Связано это с тем, что при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), в растворе начинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы. При этом с повышением общей концентрации ПАВ в системе содержание молекулярно растворенного вещества не изменяется или изменяется незначительно, а избыточное вещество группируется в мицеллы. [c.34]

На гидрофильных твердых телах (например, на ионных кристаллах) адсорбируются полярные группы, а углеводородные цепи оказываются в воде. При образовании насыщенного монослоя по существу возникает новая поверхность раздела вода — углеводород с поверхностным натяжением до 50 мДж/м . Свободная энергия, выделяемая при адсорбции полярных групп, должна компенсировать поверхностное натяжение этой новой границы, что возможно при возникновении химической связи полярных групп с подложкой, а именно — при их химическом закреплении (фиксации) на поверхности твердого тела. Следовательно, в этих системах происходит хемосорбция ПАВ. [c.168]

Иногда вещества при растворении даже в очень малых концентрациях существенно понижают поверхностное натяжение растворителя. Вещества, способные понижать поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными. Характерная особенность этих веществ в том, что в их состав входит, как правило, углеводородный радикал (гидрофобная часть молекулы) и какая-либо полярная группа (гидрофильная часть молекулы). Понижение поверхностного натяжения двухфазной жидкой системы на границе раздела фаз в результате воздействия полярных веществ объясняется тем, что добавленное вещество распределяется неравномерно в том компоненте системы, который является по отношению к нему растворителем. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Иными словами, добавленное полярное вещество будет адсорбироваться поверхностным слоем растворителя и тем самым понижать его поверхностную энергию. В результате на границе раздела фаз образуется адсорбированный слой, который можно рассматривать как пленку молекул поверхностно-активного вещества на поверхности растворителя. [c.115]

Если в молекуле ПАВ углеводородный радикал небольшой (Сг—Сз), такое вещество полностью растворяется в воде и практически не обладает поверхностной активностью. При длине радикалов Сю— i8 полного растворения ПАВ не происходит — в растворе содержатся неорганические и органические ионы, а также мицеллы — агрегаты из 50—100 плотно упакованных молекул ПАВ, т. е. образуется полуколлоидная система. Образование мицелл начинается при достижении критической концентрации ПАВ и наблюдается в узкой области концентраций. При этом меняются плотность, электропроводность, поверхностное натяжение и моющее действие этих растворов. Разные ПАВ имеют разные критические концентрации мицеллообразования (ККМ). [c.186]

На поверхности раствора оказываются главным образом те молекулы, для которых образование поверхности требует наименьшей энергии. Иными словами, система стремится построить свою поверхность с наименьшей энергией. Чистая вода имеет особенно высокое поверхностное натяжение, равное 73 дан/см при 20°, так как вследствие больших сил притяжения между молекулами воды очень велико внутреннее давление. Поверхностное натяжение парафинов, напротив, в соответствии с более слабыми силами притяжения сравнительно мало. Поэтому мыла и мылоподобные вещества, содержащие большой углеводородный остаток, при растворении в воде будут направляться на поверхность, вытесняя там молекулы воды и направляя гидрофобную часть к границе раздела фаз, а гидрофильную — внутрь жидкости, подобно молекулам жирных кислот при распространении их на поверхности воды в виде мономолекулярного слоя (стр. 278). Таким образом значительно понижается поверхностное натяжение даже незначительные количества мыл МОГУТ понизить поверхностное натяжение более чем вдвое. Впрочем, [c.352]

Уточняя вышеизложенное можно отметить, что зарождение паровой фазы в процессе нагрева жидкой углеводородной многокомпонентной системы сопровождается соответствующей работой, которая зависит от поверхностного натяжения межфазной поверхности и разности химических потенциалов компонентов жидкой фазы в исходном и метастабильном, в данном случае конечном, состоянии. Варьирование указагг-ных параметров позволяет управлять процессом парообразования при перегонке нефтяного сырья, прежде всего в направлении понижения затрат на осуществление этого процесса. Например, искусственное понижение межфазного натяжения в пер -гоняемом сырье путем введения в него определенных поверхностно-активных веществ [c.110]

Другим направлением использования ПАВ для увеличения нефтеотдачи является применение так называемых мицеллярных растворов. Мицеллярные растворы представляют собой дисперсные системы — микроэмульсии или солюбилизационные системы, состоящие из воды и углеводородной жидкости (нефти или ее погонов), стабилизированные -смесью ПАВ. Эти системы однородны, прозрачны в проходящем свете и обладают чрезвычайно низким, менее тысячных долей мН/м поверхностным натяжением на границе раздела с водой и нефтью. Благодаря этому свойству коэффициент нефтевытеснения при использовании мицеллярных растворов приближается к единице, т. е. из пористой среды в зоне прохождения мицеллярного раствора вытесняется практически вся нефть. Для приготовления мицеллярных растворов в качестве ПАВ используют высокомолекулярные нефтяные сульфонаты с эквивалентным весом 400— 500 и вспомогательные ПАВ — алифатические спирты, оксиэтилированные алифатические спирты и другие органические соединения. Состав компонентов мицеллярных растворов изменяется в широких пределах содержание воды колеблется от 30—40 до 80—85%. Соответственно этому изменяется и количество углеводородной [c.230]

Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных р-ров ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, к-рые обусловливают кооперативность М. отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут бьггь и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-р-ритель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгли- [c.96]

Если углеводородная цепь коротка и активная крайняя группа имеет большое сродство к воде, то вещество может быть полностью растворимо, как, например, пропионовая кислота, СаНдСООН. Однако даже в этом случае имеется поверхностная пленка. В смеси веществ с двумя родами молекул, которые обладают межмолекулярными силовыми полями разной интенсивности, молекулы, имеющие более низкие силовые поля, должны выталкиваться па поверхность, ибо в этом случае поверхностная энергия понижается до минимума. Этп поверхностные силы, стремясь повысить концентрацию вещества на поверхности по сравнению с концентрацией его в общей массе жидкости, всегда встречают противодействие со стороны противоположных им диффузионных сил, стремящихся выровнять концентрацию во всем растворе. Между поверхностными и диффузионными силами устанавливается равновесие. Поэтому вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя (т. е. вещества, обладающие бопее высокими силовыми полями, чем окружающие молекулы), стремятся удалиться из поверхностного слоя и концентрироваться внутри растворителя. Обратное имеет место в отношении веществ, понижающих поверхностное натяжение, которые концентрируются в межповерхности, ибо при этом энергия системы понижается . Растворимые алифатические кислоты, например, понижают поверхностное натяжение воды тем сильнее, чем больше их молекулярный вес, ибо с увеличением молекулярного веса молекула в целом становится менее полярной, и ее поверхностное силовое поле слабее. Таким образом, кислота концентрируется на поверхности, образуя растворимую пленку в подлинном смысле слова, аналогичную поверхностным пленкам, описанным выше. [c.78]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

При исследовании изотерм поверхностного натяжения ст и светорас сеивающей способности растворов петролатума и присадки парафлоу в углеводородных растворителях установлено, что с увеличением концентрации этой присадки ст уменьшается следовательно, парафлоу не относится к мицеллообразующим ПАВ в подобных системах. Очевидно, в таких дисперсиях образуются стерически выгодные молекулярные комплексы. [c.117]

Минимумы на кривых зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией наблюдались и в углеводородных системах. Например, были проведены измерения на бензоле, к которому добавляли различные количества деасфальтированной нефти месторождения Бачакеро (нефти, из которой удалены асфальтены) или деасфальтизата нефти Бачакеро с переменными добавками асфальтенов. [c.118]

Стабильность пены измеряли также на дисперсиях деасфальтизата в бензоле — как с добавлением, так и без добавления асфальтенов. Как правило, стабильность пены в подобных углеводородных системах была значительно ниже, чем в водных средах. Вместе с тем было обнаружено, что максимальная стабильность пепы достигается в точке, соответствующей минимальному поверхностному натяжению (см. рис. 8). [c.134]

Углеводородный хвост водорастворимого ПАВ трудно совмещается с окружающей водной средой. Однако причина этого— не отталкивание между ним и молекулами воды. Силы вандерваальсова притяжения между углеводородной цепью и молекулами воды даже несколько превосходят силы притяжения между отдельными углеводородными цепями, но суще-, ственно уступают силам притяжения между молекулами воды. Жидкая вода имеет трехмерную структуру, в которой ее молекулы соединены водородными связями, непрерывно разрывающимися и образующимися вновь. Углеводородные цепи растворенного ПАВ нарушают взаимодействие между ближайшими молекулами воды, изменяя ее структуру. В большинстве случаев раствор стремится сохранить структуру воды, вследствие чего молекулы ПАВ вынуждены занимать такое положение, в котором их цепи были бы, по крайней мере частично, удалены из объема раствора. Наиболее очевидный путь к достижению этой цели состоит в накоплении молекул ПАВ на границе между водным раствором и воздухом, а также на поверхностях раздела с частицами масла и твердых веществ, если они присутствуют в системе. Такая адсорбция ПАВ на пограничных поверхностях оказывает очень большое влияние на свойства последних и особенно на межфазные натяжения, которые сильно понижаются. Например, поверхностное натяжение 10" М раствора ПАВ при 20 °С составляет около 0,3—0,4 мН/см, тогда как для чистой воды эта величина равна 0,73 мН/см. При увеличении концентрации ПАВ в воде наступает момент, когда его молекулы должны изыскивать другой способ удаления своих углеводородных хвостов из объема раствора. Поэтому они начинают соединяться в агрегаты более или менее правильной сферической формы, в которых их гидрофобные участки ориентированы внутрь, а полярные головные группы — наружу. Такие агрегаты называются мицеллами, а концентрация, при которой начинается их образование, — критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ термодинамические свойства растворов ПАВ близки к тем, которыми должны обладать разбавленные растворы, содержа-щие неассодиированные молекулы. Однако при брлее высоких [c.510]

Наиболее сильная гидрофобизация ранее гидрофильных поверхностей достигается при этом при хе-моадсорбционном взаимодействии слоев длинноцепочечных гомологов поверхностно-активных веществ с элементами кристаллич. решетки тела, сопровождающемся прочным закреплением образовавшихся солеобразных поверхностных пленок на поверхности. Это обеспечивает достаточную эффективность действия флотационных реагентов-собирателей, высокую активность модифицированных наполнителей и пигментов в полимерных системах, устойчивую водоотталкивающую пропитку тканей и т. д. С другой стороны, сильная гидрофилизующая способность свойственна поверхностно-активным веществам, адсорбционные слои к-рых имеют коллоидный, гелеподобный характер. Это — естественные и синтетические мыла, лигносульфонаты, сапонины, танин и др. Действие мыл является универсальным практически для всех твердых тел, и наиболее сильные смачиватели среди них — это длинноцепочечные гомологи, в молекулах к-рых полярные группы находятся в середине, а не на конце углеводородных цепей. Их повышенная смачивающая способность объясняется более высокой скоростью формирования адсорбционных слоев и снижения в процессе С. динамич. поверхностного натяжения р-ров до равновесных значений. Поэтому, чтобы получить правильное представление о действительной эффективности смачивающего действия поверхностно-активного вещества, следует проводить измерения не только краевых углов (т. е. статич. С.), напр, на поверхности парафина, но и изучать кинетику С. путем оценки продолжительности С. методом погружения . [c.462]

В сильно разбавленных водных растворах (менее Й) соли карбоновых кислот с длинной цепью, такие, как октадеканоат натрия, концентрируются на поверхности раствора, причем заряженные концы погружены в воду, а длинные углеводородные цепи образуют поверхностный слой. Это вызывает значительное понижение поверхностного натяжения воды даже при минимальных концентрациях этих солей (мыла). При повышении концентрации после того, как поверхностный слой насытится, система становится неустойчивой, и при встряхивании будет стремиться увеличить [c.44]

Если для неводных смесей поверхностное натяжение часто аппроксимируется линейной зависимостью от мольной доли, то водные растворы обладают ярко выраженными нелинейными характеристиками. На рис. 12.6 показан типичный случай для системы ацетон—вода при 50 °С. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ацетона в полулогарифмической системе координат почти линейна. Такая картина типична для водноорганических систем, когда небольшие концентрации вещества могут существенно повлиять на поверхностное натяжение смеси. Углеводородная часть молекулы органического соединения ведет себя подобно гидрофобному веществу и стремится к отделению от водной фазы, концентрируясь на поверхности. В этом случае концентрация в объеме существенно отличается от поверхностной концентрации. К сожалению, поверхностная концентрация не поддается прямому измерению, Мейсснер и Михаэльс [36] приводят графики, подобные изображенному на рис, 12.6, для большого числа разбавленных растворов органических веществ в воде и предполагают, что общее поведение таких смесей может быть аппроксимировано уравнением Шишковского, которое они модифицировали до вида [c.528]

Практика работы с ГЭР свидетельствует о том, что более стабильные системы, при прочих равных условиях, получаются с использованием в качестве водной фазы минерализованной воды. Для объяснения этого были проведены исследования по изменению поверхностного натяжения на границе раздела воды различной степени минерализации и дизельного топлива (табл. 3.44). В процессе исследований установлено, что минерализация водной фазы может в значительной степени изменить поверхностное натяжение на границе с углеводородной фазой. Это способствует лучшему эмульгированию водной фазы, получению более мелких по размеру глобул, а следовательно, и получению более устойчивых в агре-гативном отношении систем растворов. [c.193]

На процесс мицеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрушается структура раствора. Благодаря дифиль-иому строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла — вода, сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса системы. [c.342]

В табл. П-2 приведены в качестве показателей межмолекулярного расстояния плотности и число С—Н-связей в 1 м углеводородной фазы п (для изомеров это строгая характеристика). При увеличении м на единицу, как видно из данных таблицы, поверхностное натяжение возрастает в среднем на 0,5-10 Дж/м . При переходе от пентана (а = 16,1 Дж/м2) к гексадекану (а = 27,6 Дж/м ) величина п изменяется на 7, что соответствует изменению а на 3,5 10 Дж/м . Отсюда следует, что Да 8 10 Дж/м (27,6—16,1—3,5) обусловлено давлением насыщенного пара. Изменения поверхностного натяжения вследствие изменения межмолекулярного расстояния в гомологическом ряду (3,5 10 Дж/м2) очень близко к изменению межфазного натяжения того же ряда в системе жидкость — жидкость (3,2-10 Дж/м2). Таким образом, в системе углеводород — вода из-за низкой растворимости взаимосмешиваемость фаз мало влияет на поверхностное натяжение, а все изменения обусловлены межмолекулярным расстоянием. [c.55]

Благодаря наличию в молекуле активной группы, имеющей сродство к воде, и углеводородного радикала, имеющего сродство к маслу, ПАВ снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз и тем самым препятствует слиянию дисперсной фазы и расслоению эмульсии. От концентрации эмульгаторов — стабилизаторов эмульсии и их строения зависит устойчивость образующихся эмульсий, а объемное соотношение воды и масла определяет тип эмульсии. Устойчивость эмульсий возрастает с увеличением в них концентрации ПАВ до насыщения адсорбционного слоя на границе раздела фаз, т. е. до образования мономолекулярного слоя с оптимальными структурно-механическими свойствами. Стабилизация эмульсий и образование мономолекулярного слоя достигаются при очень малых объемных концентрациях ПАВ в системе, так как оно концентрируется преимущественно на границе раздела фаз. Так, при добавлении в воду олеата натрия 10 моль1см концентрация его на границе с воздухом достигает 3-10 моль1см , а поверхностное натяжение снижается с 72,8 до 30 эрг/ см . Только в молекулярном, т. е. истинно растворенном состоянии, ПАВ концентрируется на границе раздела фаз и снижает межфаз-ное поверхностное натяжение, проявляя свою поверхностную активность. Как показано на рис. 42, молекулы ПАВ, образующего защитный адсорбционный слой на границе раздела фаз, в случае эмульсий масло в воде ориентируются внутрь дисперсной фазы углеводородным радикалом, а в случае эмульсий вода в масле — полярной группой. [c.132]

В поверхностно-активных веществах (ПАВ) достаточно длинная углеводородная цепь, обладающая гидрофобными (водоотталкивающими) свойствами, связана с гидрофильной (любящей воду) группой. Такая молекула способна взаимодействовать с органиче ской и водной фазами системы. По такому же принципу построены молекулы мыла R— OONa. Гидрофильная группа погружена в воду, а гидрофобная выталкивается из воды (рис. 30). Благодаря такой ориентации молекул мыла на границе двух фаз поверхностное натяжение снижается, а смачивающая и пенообразующая способности мыльного раствора и, следовательно, его моющее [c.229]

В фазовом описании мицеллы используется образ двухфазной системы с внутренней фазой а (в прямых мицеллах это углеводородное ядро), внешней фазой р и разделяющей поверхностью, которой приписывается натяжение у. В предыдущем параграфе дано выражение для работы деформации йШ, соответствующее этому образу. Теперь необходимо остановиться на особенностях интерпретации химических потенциалов. Здесь обнаруживается ситуация, не предусмотренная в обычной термодинамике гетерогенных систем при переходе к двухфазному образу мицеллы каждая молекула ПАВ оказывается сразу Б двух фазах, так как разделяющая поверхность проходит внутри молекулы (между ее полярной и неполярной частями). Обычно сравнивают состояние молекул на поверхности и в объемной фазе (не подверженной действию поверхностного натяжения), но в нашем случае нужно сравнить состояние молекулы в мицелле (неоднородном объекте, похожем на искр шлен-ный поверхностный слой) и в гипотетическом состоянии, когда часть молекулы с объемом у находится в однородной фазе а, другая часть с объемом у — в фазе р и нет поверхностного натяжения. Для химических потенциалов в таком гипотетическо.м [c.146]

По мерс заряжения произойдут следующие изменения. Про-тиво1 оны нз лиофобных становятся лиофильными и покидают углеводородное ядро, а частично — и саму мицеллу. Поверх-ност 10-активные ионы вследствие отталкивания одноименных зарядов, во-нервых, создают поверхностное тангенциальное давление и соответственно снижают поверхностное натяжение (эффект того же знака дает и вторичная обкладка двойного элек-тр ческого слоя, состоящая в основном из противоионов) и, во-вторых, повышают свой химический потенциал. Вследствие сольватации функциональных групп поверхностно-активных ионов и взаимодействия ионов разных знаков этот эффект уменьшается, но все же для окончательного выравнивания химических потенциалов в системе часть поверхностно-активных ионоз неизбежно покидает мицеллу и переходит в раствор. Таким образом, в процессе зарядки мицелла уменьшает свой размер. В конечном равновесном состоянии в мицеллярной ячейке имеется сферический двойной электрический слой. Его первичную обкладку составляют заряды поверхностно-активных ионов н противоионов, расиределенные в некотором слое на расстоянии от центра, близком к длине поверхностно-активного иона, а вторичную — статистически распределенные вокруг ядра мицеллы противононы и коионы. [c.157]

Среди текстильных вспомогательных веществ имеется большая группа препаратов, называемая поверхностноактивными веществами (ПАВ). Значение этих препаратов очень велико. При растворении, будучи взятыми даже в небольших количествах, они резко снижают поверхностное натяжение растворителя. ПАВ характеризуются линейным строением молекулы. Длина их молекулы значительно превышает поперечные размеры. Одна часть молекулы является водонерастворимой длинной углеводородной цепочкой, а другая — гидрофильной группой атомов ( —ЗО Ма, — СООЫа, — ОН и др.), обеспечивающей растворимость ПАВ в воде. Символически молекулы ПАВ обозначают знаком О—, где прямая линия соответствует углеводородной, гидрофобной части, а кружок — гидрофильной. Благодаря такому строению молекул ПАВ они ориентированно сорбируются на поверхности раздела водного раствора с другой фазой, например с волокнами, и сильно изменяют физические свойства системы. [c.30]

Порядковый гистерезис при смачивании гидрофобных материалов растворами ПАВ связан со следующими причинами [1]. На поверхности капли водного раствора до контакта с гидрофобным твердым телом (например, парафином) молекулы ПАВ ориентированы углеводородными цепями в сторону воздуха. Поэтому при достаточном насыщении монослоя капля раствора растекается по парафину так же легко, как капля чистой углеводородной жидкости. В такой системе ПАВ снижают поверхностные натяжения сгщг и в особенности Отж, тогда как поверхностное натяжение Отг не зависит от концентрации. Благодаря снижению поверхностного натяжения СТтж инверсия смачивания происходит уже при небольших концентрациях ПАВ. [c.190]

Происходящие при смешении структурные изменения определенным образом влияют на неаддитивные изменения физико-химических свойств нефтяных систем. Эти изменения носят, как правило, полиэкстремальный характер (см. рис. 3.52). Было показано, что аналогичные изменения происходят также при смешении некондиционных и высококачественных нефтей в условиях их перекачки и хранения. В этом случае происходит неаддитивное изменение таких физико-химических свойств нефтяных смесей, как кинематическая вязкость, поверхностное натяжение, плотность, оптические свойства, устойчивость, дисперсность и ряд других характеристик системы. Эти параметры при транспорте нефти по трубопроводу оказывают существенное влияние на ряд технико-экономических показателей, например таких, как объем перекачки и энергетические затраты. Установлено, что при смешении близких по своим свойствам нефтей показатели кинематической вязкости и температуры застывания возрастают и превышают расчетные значения. При смешении нефтей, резко различающихся по свойствам, но близких по количественному содержанию углеводородных групп, наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения или равномерное [c.198]

Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал С Н2 +1, С Н2п-1, С Н2п+1СбН4 и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной фуппы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, суль-фофуппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению Мак-Бэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, pH раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная фуппа, тем меньше ККМ [3,4]. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология