Лэнгмюра статистическая

Статистический подход к описанию адсорбции на неоднородных поверхностях сводится к сохранению предпосылок и теории идеального адсорбированного слоя для группы мест или участков поверхности. Под идеальным адсорбированным слоем будем понимать систему адсорбент — адсорбированное вещество, удовлетворяющую следующим условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром 1) число адсорбционных мест конечно и не меняется в ходе адсорбции 2) места энергетически однородны 3) взаимодействие между адсорбированными частицами отсутствует. [c.88]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

Статистический вывод изотермы Лэнгмюра дан Фаулером [36, с. 828] и Темкиным [6]. Рассмотрим вывод Темкина. Кроме предположений, связанных с моделью простой адсорбции, он выдвинул дополнительное допущение о вполне беспорядочном расположении частиц на поверхности. Иначе говоря, на поверхности реализуются все возможные взаимные расположения частиц. Это может достигаться, отмечает Темкин, за счет многократной адсорбции — десорбции, вследствие поверхностной миграции частиц либо, наконец, за счет совместного действия этих факторов. Таким образом, последующий вывод изотермы Лэнгмюра справедлив как для локализованных, так и для частично локализованных адсорбированных слоев. [c.58]

Выше уже упоминалось, что в работе М. И. Темкина [6] предложен метод статистического рассмотрения равновесия и кинетики в идеальном адсорбированном слое и получена изотерма адсорбции одноцентровых молекул (изотерма Лэнгмюра). Кроме того, в данной работе получены изотермы адсорбции двухцентровых молекул на цепочках из адсорбционных центров и изотермы для многоцентровых молекул при малых заполнениях. [c.76]

Приведенный вывод уравнения Лэнгмюра на основе определенной механической модели интуитивно представляется чрезмерно простым. И действительно, общим недостатком кинетических выводов равновесных соотношений является то, что обычно в них содержится больше допущений, чем необходимо. Уравнение Лэнгмюра (как и другие уравнения изотерм адсорбции) можно получить с помощью статистической термодинамики, предполагая, что молекулы адсорбата могут находиться в двух различных состояниях. [c.441]

Как и уравнение Лэнгмюра, уравнение БЭТ можно получить также с помощью статистической механики. Правда, такой вывод значительно сложнее рассмотренного кинетического вывода. [c.453]

Это соотношение получило широкое распространение [2, 126, 127], хотя допущение о приложимости уравнения Лэнгмюра для описания адсорбции ВМС дискуссионно, так как оно предполагает равновесие адсорбции — десорбции, тогда как у высокополимеров (из-за статистического характера связывания макроцепи с поверхностью, когда одновременный отрыв всех связанных с адсорбентом звеньев маловероятен) процесс адсорбции, как правило, необратим. [c.139]

Первое статистическое рассмотрение адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях в общем виде было, дано И. Лэнгмюром [391]. Для кристаллической поверхности (согласно терминологии Лэнгмюра) с небольшим числом разных групп участков или их прерывным изменением он выразил степень покрытия как сумму [c.90]

Согласно статистической теории, где-то при самых малых заполнениях можно ожидать линейности изотермы только от этой линейной части происходит переход не к изотерме Лэнгмюра с насыщением, а к одной из изотерм, характерных для широко неоднородных поверхностей, и [c.105]

В области адсорбционного равновесия первым исследователем, развивавшим статистическую трактовку неоднородной поверхности адсорбента, был советский ученый Зельдович часто наблюдавший на опыте вместо изотермы Лэнгмюра параболическую изотерму [2] и предпринявший специальное теоретическое исследование этой изотермы. Он показал, что зависимость, выраженная уравнением [2], есть результат неоднородности адсорбента и должна иметь место на поверхностях, характеризующихся экспоненциальной функцией распределения по теплотам адсорбции, [c.209]

Огромное большинство экспериментальных данных по адсорбции газов на поверхностях твердых тел совершенно не укладывается в выведенные Лэнгмюром простые законы. Более того, даже линейность изотермы адсорбции при очень малых заполнениях, вытекающая для адсорбции па однородной поверхности из общих законов статистической механики, независимо от тех или иных предположений о взаимодействии между адсорбированными частицами, зависимости их потенциальной энергии от расстояния и т. п., — даже эта линейность начального участка изотермы представляет собой не столько однозначный результат опыта, сколько предположения теоретиков [c.238]

Вследствие той важной роли, которую играет уравнение Лэнгмюра в теории адсорбции, мы приведем здесь три вывода этого уравнения кинетический вывод, данный Лэнгмюром, термодинамический вывод Фольмера и статистический вывод Фаулера. [c.91]

В статистическом выводе уравнения Лэнгмюра (21) второе допущение заключалось в том, что каждая адсорбированная молекула удерживается одним особым местом поверхности. Если молекула удерживается более чем одним особым местом, то форма уравнения изменяется [c.123]

В своей теории адсорбции, предложенной в 1916 г., Лэнгмюр исходит из молекулярно-кинетических (статистических) представлений. Если не касаться сравнительно сложной математической стороны этой теории, то ее основная физическая сущность может быть изложена в виде трех следующих положений. [c.82]

Это положение остается также справедливым в случае другого механизма, известного как механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда , при котором молекулы обоих реагирующих веществ должны быть хемосорбированы рядом друг с другом. Образование подобных пар может происходить по статистическому закону в результате связывания молекул, ударяющихся о поверхность, хемосорбционными силами на тех же [c.101]

При данной температуре зависимость равновесного давления пара А над клатратным кристаллом от величины у (степени заполнения полостей) определяется изотермой типа Лэнгмюра. Это утверждение Ван-дер-Ваальса, основанное на аналогии с адсорбцией, при которой образуется локализованный монослой было впоследствии подтверждено многочисленными экспериментами [26]. Для построения функции распределения, характеризующей движение молекулы А в полость клатратного кристалла, Ван-дер-Ваальс воспользовался методом Леннард-Джон-са и Девоншира, предложенным этими авторами для статистического описания клеточной модели жидкостей [52]. [c.18]

Стимулом к началу статистических исследований послужили работы, связанные с детальным изучением кинетики каталитических реакций, в ходе которых было обнаружено много отклонений от теории Лэнгмюра. Это повлекло за собою постулирование неоднородности поверхности и объяснение многих до того невыясненных, но широко распространенных явлений посредством введения функций распределения р х) по соответствующим параметрам [c.200]

Адсорбция газовых смесей. I. Статистическая теория физической адсорбции типа Лэнгмюра для многокомпонентных систем. [c.158]

Выведем уравнение изотермы адсорбции [18]. Лэнгмюр даёт кинетическое обоснование процессу адсорбции, исходя из представления о том, что адсорбция обусловливается существованием ненасыщенных валентностей на поверхности адсорбента. Эти направленные перпендикулярно к адсорбирующей поверхности валентности равномерно расположены на поверхности адсорбирующих участков (мест локализации) ). Молекулы адсорбируемого газа, совершая тепловое движение, попадают в сферу притяжения этих участков и адсорбируются. Происходит их уплотнение, конденсация на поверхности адсорбента. Но одновременно некоторые из уже адсорбированных молекул вследствие того же теплового движения, обладая достаточной кинетической энергией, отрываются от поверхности, испаряясь с неё. В конце концов устанавливается статистическое равновесие—за единицу времени количество испаряющихся молекул равно ко.личеству конденсирующихся. Это равновесие наступает тогда, когда скорость конденсации, рассчитанная на 1 см поверхности, становится равной скорости испарения. [c.9]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

Способность глинистых частиц к двойному лучепреломлению усиливается по мере проникновения воды (или органической н<идкости) между слоями кристаллической решетки. Этот эффект, по Г. Амброну и А. Фрею, тем интенсивнее, чем больше интеркристаллическое набухание и чем больше разница коэффициентов преломления среды и дисперсной фазы. В глинистых суспензиях двоякое лучепреломление между скрещенными николями отсутствует. Молекулярное движение и отсутствие ориентации частиц делает эту систему статистически изотропной. Однако при течении вследствие ориентации вытянутых плоских или нитеобразных частиц наблюдается поляризация проходящего света. И. Лэнгмюр на этом основании сделал заключение о форме частиц в суспензии бентонита. Е. Гаузер с сотрудниками показал наличие отчетливого двойного преломления уже при крайне малой скорости течения суспензии высокодисперсного бентонита, совершенно прозрачной и практически не отличающейся от воды по вязкости и поверхностному натяжению. Этот эффект был предложен для гидравлических и аэродинамических исследований обтекания. [c.36]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Недостатком этого метода является необходимость вычисления вторых производных из опытных данных. Кроме того, благодаря выбранному приему апроксимации изотермы утрируется роль участков с малыми теплотами адсорбции. Значительно проще и применим к большему кругу вопросов приближенный метод решения статистических поверхностных задач, который применительно к разбираемому случаю апроксимирует изотерму Лэнгмюра скачкообразной линией и приводит к уравнению [c.258]

В статистической теории сорбции одного вещества основой для построения теории с.т1ужили изотермы Лэнгмюра. При этом допускалась строгая применимость этой изотермы к адсорбционному равновесию на каждом участке поверхности в соответствии с величиной теплоты адсорбции этого участка. Адсорбция на каждом участке счита.чась полностью независимой от адсорбции на соседних участках с той же или отличной теплотой сорбции. [c.336]

Статистический вывод уравнения Лэнгмюра был сделан также Карол] 1 , Карем и Гангули 1 ], Секслом , Темкиным и другими авторами. Недавно Бэнд [зо] дал статистический вывод уравнения изотермы для подвижного мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности жицкости. [c.99]

Для большинства практических целей достаточно рассматривать как эмпирический параметр, который является качественной мерой взаимодействия между компонентами. Причины несоответствия поведения систем растворитель — полимер точным закономерностям, вытекающим из статистических уравнений, основанных на теории кристаллических решеток, обсуждались во многих работах, и поэтому нет необходимости подробно разбирать их в данной главе. Для описания S-образных кривых типа III, наблюдаемых при сорбции в полярных системах, предложено несколько уравнений изотерм адсорбции. Эти уравнения основываются на той концепции, что проникающее вещество сорбируется по крайней мере по двум механизмам. Так, например, Хилл и Ройэн предложили уравнение, которое по существу представляет собой комбинацию уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра или БЭТ и уравнения, вытекающего из теории строения растворов [c.217]

В. Гиббс теоретически установил зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением. Г. Фрейндлих и И. Лэнгмюр установили связь между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбирующегося вещества. А. Эйнштейном и М. Смолухов-ским развита современная молекулярно-статистическая теория броуновского движения, получившая полное подтверждение в экспериментальных работах Ж. Перрена и Т. Сведберга. Г. Кройт предложил теорию коагуляции высокомолекулярных соединений. [c.10]

Ф. Сельми показал физико-химическое различие между системами, образованными осадками (псевдорастворами), и обычными (истинными) растворами. Т. Грэм предложил термин и понятие коллоиды и сформулировал основные положения коллоидной химии. В. Гиббс установил зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением. Г. Фрейндлих и И. Лэнгмюр установили связь между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбирующего вещества. А. Эйнштейном и М. Смолуховским I развита современная молекулярно-статистическая теория броунов- [c.11]

В первое десятилетие Советской власти вопросами адсорбции эпизодически занимались многие выдающиеся ученые, такие, как Н. Н. Семенов, Я. И. Френкель, Я. К. Сыркин и др. Огромную роль в развитии современных молекулярнокинетических представлений в теории адсорбции и конденсации сыграли работы, выполненные в 1924 г. Н. Н. Семеновым, Ю. Б. Харитоном, А. И. Шальниковым, которые установили поверхностную миграцию адсорбированных атомов на поверхности адсорбента. Я. И. Френкель в 1924 г., интерпретируя теорию Лэнгмюра, применил статистические методы для расчета среднего времени жизни адсорбированной молекулы на поверхности адсорбента. Я. К. Сыркин (1932 г.), исследуя кинетику адсорбции паров органических веществ углем в динамических условиях, вывел уравнение для скорости адсорбции. [c.260]

Кейи проанализировал собственные экспериментальные данные, используя квантово-статистические расчеты, и пришел к выводу, что модель Райдила удовлетворительно описывает полимеризацию пропилена под действием катализаторов Циглера— Натта, причем в полимеризации активными центрами являются все поверхностные атомы Ti. Было показано также, что модель Лэнгмюра—Хиншельвуда не является удовлетворительной, так как она приводит к чрезмерно низкому значению предэкспонеп-циального множителя. [c.131]

Позже уравнение(III.57) было выведено статистически Фау- лером и Гугенгеймом [66] для локализованной адсорбции частиц из газовой фазы. В связи с этим использование уравнения (II 1.57) при рассмотрении нелокализованной адсорбции ионов и молекул на границе жидкий металл (ртуть) — раствор встречало возраже- ния [42]. Однако возражения эти являются несостоятельными, так как понижение пограничного натяжения адсорбированным слоем Ц следует трактовать как двумерный аналог осмотического давления концентрированных растворов, а не как аналог сжатого газа [65]. йИначе говоря, в случае адсорбции из растворов, когда молекулы [ сорбата замеш,ают в поверхностном слое молекулы раствори-Вля, условие локализованной адсорбции не является обязатель-llJ M для выполнения уравнения Лэнгмюра(III.53) или уравнения р РрУмкина (III.57). В этих условиях уравнение(III.57) может [c.77]