ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

Эта глава посвящена равновесиям в сложных гетерогенных системах. Простыми равновесиями такого типа мы уже занимались, изучая системы вида жидкость пар, твердое тело жидкость и т. д. на основе уравнения Клапейрона — Клаузиуса (гл. IV). Равновесия этого типа рассматривались и в разделах, посвященных химическому равновесию, а также в главе о растворах. В сложных гетерогенных системах количественное рассмотрение задачи или затруднительно, или просто невозможно. Прежде чем перейти к изучению этих систем, уточним некоторые понятия. Под фазой понимают совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамическими свойствами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раздела, где свойства изменяются скачком. Это определение отличается от данного ранее указанием возможности непрерывного изменения свойств. Так, например, представим себе вертикально расположенную трубку, внизу которой имеется некоторое количество жидкости, а над ней пар. Вследствие влияния силы тяжести давление пара изменяется с высотой уровня по соотношению, известному под названием барометрической формулы Лапласа, выводимой из более общего уравнения Больцмана (VI.57) [c.287]

Рассмотрение химических равновесий в растворах не может быть оторвано от рассмотрения фазовых равновесий В зависимости от того, происходит ли химический процесс в одной фазе или связан с равновесием двух или нескольких фаз, различают равновесия в гомогенных (однородных) системах, как, например, реакции между ионами в растворах, и гетерогенных системах (неоднородных), например, равновесие в системе осадок — насыщенный раствор. -Равновесия в гетерогенных системах рассматриваются в главе VII. [c.63]

В пятой главе вы познакомились с химическим равновесием в гомогенных системах. Многие химические реакции протекают на границе раздела фаз, поэтому очень важно понимать закономерности химического равновесия в гетерогенных системах, фазового и других видов равновесия на границе раздела фаз. [c.149]

Как было показано в предыдущей главе, закон действия масс можно применять для описания химических равновесий не только в гомогенных, но и в гетерогенных системах (см. раздел по ионному обмену гл. 14, раздел УА). [c.494]

Глава XIV Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержащих жидкую и паровую фазы 207 Задачи с решениями 210 Задачи 221 Многовариантные задачи 224 [c.525]

Глава XV Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержащих жидкую и твердую фазы 234 Задачи с решениями 235 Задачи 244 Многовариантная задача 247 [c.525]

Глава XVI Гетерогенное равновесие в трехкомпонентных системах, [c.525]

В отличие от гомогенной системы, состоящей из одной фазы, гетерогенная система содержит несколько фаз. В первой главе были выведены критерии равновесия для закрытых систем (как гомогенных, так и гетерогенных). Теперь мы выведем подобные критерии для открытых гетерогенных систем. Схема вывода заключается в следующем [c.68]

Основными объектами изучения в химической технологии являются равновесие и скорость химико-технологических процессов. Закономерности, управляющие равновесием и скоростью процессов, сильно различаются в гомогенных и гетерогенных системах, поэтому в настоящей главе будут рассмотрены лишь общие положения. [c.66]

Одиннадцать глав книги охватывают почти все вопросы жидкостной хроматографии. Изложение начинается с описания современных ионообменников — ионообменных смол, их синтеза, свойств, стабильности и областей применения. Вопросам статики (равновесия), кинетики и динамики уделяется несколько глав, снабженных обширными библиографическими списками. Вариантам применения ионного обмена в гетерогенных системах посвящены последующие разделы книги. В них описаны неорганические и жидкие ионообменники, читатель знакомится с ионообменными бумагами, тонкослойной ионообменной хроматографией и т. п. Все эти материалы предлагаются отнюдь не в описательной форме обсуждается теория процесса, метод рассматривается с количественной точки зрения и иногда в нескольких вариантах. Последняя глава книги посвящена изучению комплексных ионов при помощи ионообменной хроматографии в колонке, на бумаге и с применением мембран. [c.5]

Основными объектами изучения в химической технологии являются равновесие и скорости химико-технологических процессов. Закономерности, управляющие равновесием и скоростью процессов, сильно различаются в гомогенных и различных видах гетерогенных систем, поэтому после общего рассмотрения закономерностей в настоящей главе они будут подробнее рассмотрены и уточнены применительно к виду системы в последующих главах. [c.58]

При выводе закона действующих масс не делалось никаких особых предположений о фазовом составе системы, поэтому его можно примен ять как к гомогенным, так и к гетерогенным системам. В гл. 23 уже были разобраны некоторые Частные случаи равновесия в гетерогенных системах, которые, однако, нельзя назвать химическими реакциями — они подчиняются более юбщим физическим закономерностям. В этой главе будут более подробно рассмотрены такие гетерогенные процессы. Все коли- [c.274]

Процессы ионообменного синтеза основаны на реакциях между ионитом (или смесью ионитов) и раствором, содержащим одно или несколько веществ. Равновесные состояния в системах раствор — ионит подчиняются тем же принципиальным законам, что и равновесия в обычных гомогенных и гетерогенных системах, включающих растворы электролитов. Однако свойства ионитов как полиэлектролитов переменного состава обусловливают необходимость выделения систем с их участием в особую группу с несомненной спецификой межфазного распределения ионов, направленности и конечного результата реакций. В данной главе рассматриваются в упрощенной форме наиболее важные типы взаимодействий в системах ионит — водный раствор электролитов (за исключением окислительно-восстановительных реакций). [c.43]

Приведенные в 2 этой главы уравнения для констант равновесия химических реакций при переходе к гетерогенным системам несколько видоизменяются. Это легче всего показать, если рассмотрение начать с уравнения изотермы. Для определенности примем, что вещества, отмеченные индексами e и /, присутствуют в виде твердых фаз, а газообразные реагенты можно рассматривать как смесь идеальных газов. В этом случае [c.195]

Учение Гиббса о гетерогенных равновесиях было плодотворно развито в книге профессора Московского университета А. Н. Щукарева Учение об энергии в его приложениях к задачам химии , изданной в 1900 г. Для истории физико-химического анализа представляет интерес IV глава этой книги, в которой автор весьма подробно изложил работу Гиббса Равновесие в гетерогенных системах (1876), и особенно главы VI и VII, где автор говорит о результатах своих собственных исследований. [c.84]

ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.45]

Ранее уже рассматривались примеры гетерогенных равновесий — термоионная эмиссия, эффект Вольта, растворимость и адсорбция. Эта глава посвящена некоторым другим вопросам, а именно описанию простых фазовых переходов и некоторых законов распределения, химическому равновесию в системе с несколькими фазами, образованию гидратов, электродвижущим силам и мембранному потенциалу. [c.396]

В предыдущей главе рассмотрены частные случаи адсорбционных равновесий между газовой фазой и адсорбционным слоем на однородной поверхности твердого тела, не растворяющего адсорбированное вещество. Рассмотрим теперь в более общем виде равновесие поверхностного слоя с двумя соседними объемными фазами. Вследствие изменения концентраций компонентов в поверхностном слое по сравнению с однородными соседними фазами, в этом слое создаются некоторые избытки этих концентраций, положительные или отрицательные в зависимости от свойств того или иного компонента и свойств соседних объемных фаз. Условия равновесия адсорбционного слоя с соприкасающимися объемными фазами являются обобщением условий гетерогенного равновесия системы, состоящей из однородных объемных фаз (см. стр. 125). При этом обобщении учитывается наличие промежуточного слоя между однородными фазами. [c.459]

В главе IV химические реакции не рассматривались. Однако химическое равновесие является особым случаем внутреннего равновесия, так как оно устанавливается также в гомогенной системе. Так как в 27 для каждой фазы предполагалось существование внутреннего равновесия, то внутри фаз можно допустить протекание химических реакций, если предположить полное химическое равновесие и ввести в условия равновесия только числа молей независимых компонентов в смысле определения 2. Ранее полученные результаты останутся тогда неизменными, но, естественно, не будут содержать сведений об условиях химического равновесия. Реакции между фазами (гетерогенные реакции) можно допустить, предполагая равновесие и ограничиваясь независимыми компонентами [c.161]

Физико-химический анализ жидких систем рассматривает как гомогенные, так и гетерогенные равновесия. В этой главе будут рассмотрены некоторые вопросы гомогенных жидкофазных равновесий в двойных системах. [c.374]

В главе П1 были рассмотрены примеры ионных равновесий в растворах электролитов, представляющих собой гомогенные (т. е. однородные) системы. При анализе приходится иметь дело также с более сложными гетерогенными (неоднородными) системами. Такова, например, система, состоящая из насыщенного раствора, соприкасающегося с осадком соответствующего вещества, и т. п. [c.142]

Ввиду того, что методы выделения и очистки веществ, основанные на распределении ионов, молекул или ионных ас-социатов в двухфазных системах жидкость—жидкость, находят все более широкое применение в технологии разделения близких но свойствам элементов, радиохимической и редко-металлической промышленности, аналитической химии и др., возникает настоятельная необходимость в отыскании наиболее общих закономерностей экстракции, с тем чтобы иметь возможность предсказать направление и количественный выход процесса при изменении его параметров. С этой точки зрения экстракция относится к числу наиболее сложных разделов физической химии, поскольку ее описание невозможно без привлечения теории растворов, лишь частично объясняющей все многообразие взаимодействий, имеющих место в гетерогенных экстракционных системах. Знакомство с учебной, обзорной и монографической литературой по экстракции (см. 11]. глава I см. также [2—8]) показывает недостаточность теории растворов в ее классической интерпретации, а также чисто химических представлений для количественного описания экстракционных равновесий и предсказания основных параметров экстракции, в частности для предсказания коэффициентов распределения. [c.5]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

В рассмотренных в предыдущих главах случаях гетерогенных равновесий поверхности раздела фаз были невелики, так что осо-бгнностямп свойств вещества у поверхности раздела по сравнению со свойствами самих соприкасающихся фаз большой массы можно было пренебречь. Однако в тех случаях, когда поверхность раздела фаз велика, особенно в случае высокораздробленных (высо-юдисперсных) систем, отличиями свойств вещества у поверхности раздела пренебречь уже нельзя, и по мере увеличения поверхности раздела (увеличения степени дисперсности) эти отличия начинают играть в системе определяющую роль. [c.435]

Как уже указано выше ( 13 этой главы), прн установлении химических равновесий устанавливаются и фазовые равновесия, т.е. гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую. Если между веществами, входящими в состав отдельных фаз гетерогенной системы, происходит обратимая химическая реакция, то равновесие должно устаг/апливаться на всех границах раздела между всеми фазами. Таким образом, в гетерогенных системах химические и фазовые равновесия совмеишеиы. [c.102]

Представления о гомогенных и гетерогенных системах и фазах, изложенных в предыдущей главе, следует дополнить понятиями о компонентах и степенях свободы. Компонентами называют индивидуальные вещестза системы, концентрации которых определяют состав всех ее фаз, т. е. веществ в системе может быть больше, чем требуется для описания состава всех ее фаз. Например, при установлении равновесия [СаСОз] = [СаО] + (СО,) [c.71]

Все изложенные соображения основаны на предположении о необратимости реакций, т. е. незначимости протекания обратных процессов. Однако большинство химических реакций обратимы, и в ходе реакции скорость прямого процесса уменьшается, а скорость обратного возрастает до момента достижения равновесия в системе. В равновесии суммарная скорость процесса равна нулю. В результате обработка кинетических данных усложняется. Описание еще более затрудняется прн наличии последовательных (А — В — Р), конкурирующих (А- -В — Р и А-ЬС — РО и цепных реакций. Гетерогенные реакции, протекающие в системах, состояпщх из двух или более фаз, также весьма трудно описать прн помощи простых математических выражений. Рассмотрение всех этих сложных типов реакций выходит за рамки этой главы. Далее речь пойдет в основном о необратимых гомогенных бимолекулярных реакциях. [c.321]

При выводе условий равновесия применителыю к гетерогенной системе (гл. 2) мы не учитывали влияния поверхностей раздела сосуществующих фаз. Точнее, при рассмотрении гетерогшной системы мы приняли, что изменение энергии, связанное с межфазными границами, очень мало по сравнению с изменениями, определяемыми объемными свойствами фаз. В данной главе будут изучены влияние и свойства этих поверхностей. [c.316]

В гл. 2 были выведены условия равновесия в гетерогенной системе без учета поверхностей раздела фаз. В данной главе установлено, что равенства температур и химических потенциалов любых компонентов не изменяются, если ввести в рассмотрение межфазные поверхности. Но если эти поверхности криволшхейны, то давления по обе их стороны будут разными. [c.351]

Из соотношения (1.1) видно, что при сохранении приблизительно постоянного перепада давления в колонках (а onst) повышение давления в ней изменяет удерживание сорбата за счет изменения коэффициента распределения Г и отношения xi/x (из-за растворимости элюента в неподвижной фазе). Величина xi/x изменяется, как правило, весьма незначительно, в то время как величина Г может изменяться с давлением в чрезвычайно широких пределах. Так как хроматографический процесс рассматривают как равновесный (исключение составляют режимы с большими значениями а, см. главу II), то коэффициент распределения Г является константой фазового равновесия сорбата в гетерогенной системе жидкость (твердое тело)—газ, т. е. истинным коэффициентом Генри, определяемым как [c.12]

Наряду с процессами, сопровождающимися изменением числа фаз в гетерогенных системах, возможны и гол10генные превращения. Последние протекают в пределах каждой фазы в отдельности и характеризуются состоянием химического равновесия, рассмотренного нами в главах П и HI. Здесь и далее речь идет о гетерогенных превращениях в системах с различным числом компонентов. [c.192]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

В 3 этой главы рассматривались только гомогенные системы, т. е. системы однородные, состоящие из одной фазы. В этом и следующем параграфе мы ознакомимся с некоторыми из приложений физико-химического анализа к изучению гетерогенных, т. е. неоднородных систем, состоящих из нескольких фаз. Предполагается, что фазы, входящие в гетерогенную систему, способны обмени-ьаться своими компонентами. Если при этом массы фаз, их состав и все другие свойства остаются неизменными, то имеет место фазовое равновесие. Одним из наиболее широко известных примеров фазового равновесия является равновесие между раствором соли в воде и твердой солью. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология