Аминокислоты эфиры, получение и свойства

Получение, свойства и газовая хроматография N-трифторацетильных производных эфиров аминокислот. (НФ 2,2-диметилпропан- [c.82]

Аминокислоты. Получение и химические свойства. Капро-лактам. Капрон. Общее понятие о белках. Альдегидо- и кетонокислоты. Ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия. [c.170]

Эфиры аминокислот — летучие жидкости со щелочными свойствами, которые легко перегоняются в вакууме. Реакции получения эфиров аминокислот с последующей их фракционной перегонкой использовались также для разделения смесей аминокислот. [c.189]

Нитроалкены широко используются в органическом синтезе как исходные и промежуточные вещества для получения различных органических соединений. Например, эфиры непредельных нитрокислот использовались в синтезе аминокислот [18, 106, 350, 357]. Из полимеров нитроалкенов получены высокомолекулярные полиамины [373]. Более широко рассматривать здесь использование нитроалкенов в органическом синтезе не имеет смысла, так как этот вопрос достаточно освещен в разделе Химические свойства непредельных нитросоединений . [c.254]

Вероятно, липид А ответствен за большую часть токсических свойств этих сложных веществ [9,10]. Препараты липида А, полученные из различных микробов кишечной группы, по-видимому, были сходны, а возможно, и идентичны. В их состав входило около 20% В-глюкозамина, 7—8% фосфорного эфира, 50% жирных кислот с длинной цепью (включая жирные оксикислоты) и пептидная боковая цепь, состоящая из серина и дикарбоновых аминокислот. [c.130]

При помощи этого метода Фишер приготовил эфиры всех известных в то время природных и близких им аминокислот и исследовал их свойства. Одновременно он изучал возможности получения некоторых производных эфиров аминокислот, а также их свойства. Он установил, что при эстерификации не происходит значительной рацемизации оптически активных аминокислот. Фишер определил условия перегонки отдельных эфиров, показав, что они перегоняются в вакууме без значительного разложения. [c.75]

Методы получения и свойства метиловых и этиловых эфиров аминокислот описаны в разделе Аминокислоты (стр. 37). Такие эфиры аминокислот или пептидов омыляются в щелочной среде. Когда омыление проходит в жестких условиях, возможно снижение оптической чистоты [c.99]

Лишь немногие из обычных аминокислот обладают константой диссоциации р/С в интервале 5,8—7,0. Поэтому уже давно предполагалось, что имидазольное кольцо в гистидине обусловливает нуклеофильное воздействие на субстрат [38]. Величина р/С свободного имидазола равна 6,9 [39] для имидазола, содержащегося в гистидине или в его пептидах, она изменяется в пределах от 5,6 до 7,1 [40]. Хорошо известно, что имидазол образует нестойкие ацильные производные, которые претерпевают спонтанный гидролиз в результате присутствия резонирующего трехчленного звена —N— = N— [41]. Кроме того, имидазол и его производные катализируют гидролиз некоторых эфиров, особенно эфиров, полученных из фенолов [42]. Аналогичным образом поведение имидазола по отношению к тиоэфи-рам точно соответствует специфическим свойствам холинэстераз (см. IV, 4). Так, эфиры тиолов расщепляются [43], тогда как эфиры тионов остаются устойчивыми [21] к воздействию фермента. [c.301]

Исследованы также каталитические свойства поли-а-аминокислот, полученных тепловой полимеризацией мономеров [88] . Как правило, реакционная способность боковых групп аминокислотных остатков в этих полимерах (например, имидазольной группы гистидина, участвующей в нукл(1ос[)ильном катализе гидролиза п-нитрофениловых эфиров) не превышает реакционную способность свободных аминокислот. [c.109]

Проверенная концепция была перенесена также на синтез вазопрессина и хорошо зарекомендовала себя при получении аналогов с различными фармакологическими свойствами. Особый интерес представляют аналоги с продолжительным раздельным действием на молочные железы или матку. Так, например, [2-0-метилтирозин]окситоцин проявляет специфическое действие на матку in situ (Рудингер, 1967 г.). в то время как дезамино-(4-глутамил-7-метиловый эфир, карбо ]окситоцин (Йошт и др.) действует преимущественно на молочные железы. Большой интерес вызывал синтезированный Маннингом [623] [ТЬг ]окситоцин, оказывающий более специфическое и более сильное действие, чем природный гормон. Повышенный биологический эффект в результате обычной замены аминокислоты без дальнейших структурных модификаций, как было сделано у многих активных аналогов, объясняется отличным от имеющего место в случае природного окситоцина и еще не полностью интерпретируемым механизмом гормон-рецепторного взаимодействия. Этот феномен был назван химической мутацией. [c.251]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

При выборе метода выделения фенола, встречающегося в природе, необходимо учитывать не только свойства соединения, как упоминалось выше, но также и химический состав биологического источника. Растительный материал состоит в основном из нерастворимой целлюлозы и лигнина, а в свежем виде может содержать также большое количество (70—80%) воды. Кроме того, могут присутствовать хлорофилл, воски, жиры, терпены, сложные эфиры, растворимые в воде соли, гемицеллюлозы, сахара и аминокислоты. Из свежего или сухого материала, как правило, сначала выделяют с помощью неполярного органического растворителя (например, петролейного эфира, гексана, бензола, хлороформа или эфира) нефенольные, неполярные вещества. Фенольные соединения можно затем выделить путем экстракции ацетоном, этанолом, метанолом или водой, причем выбор растворителя определяется числом гидроксильных групп и остатков сахара в молекуле. В некоторых случаях растительные материалы подвергаются непосредственной экстракции щелочью, но это не всегда приводит к хорошим результатам. Фенолы из растительного материала затем очищаются путем ряда экстракций и осаждений. С этой целью сырой материал переносят в несмешивающийся растворитель, такой, как эфир, бутанол или этилацетат, и смесь последовательно экстрагируют разбавленными растворами оснований в порядке возрастания активности сначала ацетатом натрия (для удаления сильных кислот), а затем бикарбонатом натрия, карбонатом натрия и едким натром. Водные экстракты, содержащие искомые продукты, подкисляют и вновь экстрагируют бутанолом, эфиром или этилаце-татом. Процедуру повторяют до получения кристаллического продукта. Подобное фракционирование в настоящее время осуществляется путем автоматической подачи несмешивающихся растворителей по принципу противотока (Хёрхаммер и Вагнер [9]). Фенолы можно отделять от других продуктов, содержащихся в растениях, путем осаждения с помощью нейтрального или основного ацетата свинца. Этим методом до некоторой степени отделяются о-диоксисоединения (дают осадок) от монозамещенных соединений (не дают осадка). Соли свинца разлагают серной кислотой, сероводородом или катионообменными смолами и свободные с )енолы элюируют из неорганических солей спиртом. [c.36]

Этерификации цистина и основных аминокислот затрудняется из-за их практической нерастворимости в бутаноле [25]. Прямую этерификацию этих аминокислот проводят в полярных растворителях, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, бромистый водород и и-толуолсульфокислоту. Авторы работы [25] получали также бутиловые эфиры аминокислот переэтерификаци-ей их метиловых эфиров, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, серную кислоту, смолу Дауэкс-50, хлорид и фторид бора. При этом использовалось свойство метиловых эфиров аминокислот растворяться в бутаноле лучше соответствующих свободных аминокислот. Полученные бутиловые эфиры затем ацетилировали трифторуксусным ангидридом в растворе метиленхлорида. [c.20]

Свободные трет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре (о самоконденсации грет-алкиловых эфиров глицина см. [2395]) это является еще одним достоинством грег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грег-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. В то же время не следует считать, что р-трег-бутиловые эфиры аспарагиновой кислоты всегда устойчивы к действию гидразина и щелочи [2017а]. и-трет-Бутиловые эфиры аминодикарбоновых кислот являются весьма удобными производными для синтеза соответствующих а-пептидов [1173, 1974, 1975, 2007, 2019, 2598, 2598а], и, наоборот, а-грет-бутиловые эфиры можно с успехом использовать для получения со-пептидов аминодикарбоновых кислот [2274, 2281, 2283]. трег-Бутиловые эфиры настолько устойчивы к действию щелочей, что в их присутствии можно проводить гидролиз нитрильной группы до соответствующего амида [1419]. Синтезы трет-бутиловых эфиров аргинина, N -зaмeщeннoгo аргинина, гистидина и триптофана до настоящего времени не описаны. Этерификация серина и треонина с помощью изобутилена сопровождается алкилированием гидроксильных групп с образованием 0-эфира [228] правда, это не приводит к каким-либо осложнениям, поскольку простые трет-бутиловые эфиры расщепляются с такой же легкостью, как и соответствующие сложные эфиры. Напротив, при синтезе пептидов, содержащих остатки оксиаминокислот, простые трет-бутиловые эфиры иногда целесообразно использовать в качестве 0-защитной группы [230, 457, 1962 [c.95]

Другое направление асимметрического гетерогенного катализа представлено большой серией работ по созданию асимметрических катализаторов обработкой скелетного никеля оптически активными модификаторами (винная кислота, аминокислоты) (см. обзор [107]). В качестве субстрата в большинстве первоначальных работ использовали метиловый эфир ацетоуксусиой кислоты. Оптические выходы в первых работах были ничтожны (доли процента), но постепенно результаты улучшались. Хорошими свойствами обладает никелево-палладиевый катализатор на кизельгуре, модифицированный нагреванием в течение 6 ч с раствором ( +) -винной кислоты при pH 4,3—4,5. Метилацетоацетат при гидрировании на этом катализаторе в тетрагидрофуране с добавкой следов муравьиной кислоты дает метиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты с оптической чистотой около 99% (схема 82). Эффективность катализатора повышается при проведении модифицирования в присутствии бромида натрия. Для получения модифицированного катализатора можно использовать не только скелетный никель, но и оксид никеля. Так, восстановлением оксида никеля с последующей модификацией винной кислотой удалось получить катализатор, на котором ацетоуксусный эфир гидрируется с оптическим выходом до 70 % [108]. [c.94]

По отношению к солям рацемических аминокислот и аминов аналогичными свойствами обладает краун-эфир (79), полученный из гексагелицена [58]. [c.386]

Дано объяснение механизма образования р-арил-р-аминокислот разработан общий способ получения диэтиловых эфиров р-арил-р-амипо-а-алкилэтан-а,а-дикарбоиовых кислот и р-арил-р-амино-а-алкнлпропноно-вых кислот приведен ряд примеров получения соединений этой группы и описаны их свойства. [c.373]

ЭмильФишер применил другой метод гидролиза белковых веществ и достиг лучших результатов он производил гидролиз кипячением белка с концентрированной соляной или 25-процентной серной кислотой. Полученную смесь аминокислот он превращал в смесь соответствующих эфиров, которую подвергал дробной перегонке, так как эфиры аминокислот перегоняются без разложения. Таким образом сложную смесь аминокислот удалось разделить на несколько фракций, каждая из которых представляла собой смесь небольшого количества аминокислот, которую Г>ылп разделить специальными методами, учитывая такие свойства отдельных аминокислот, как различная растворимость их солей, различная растворимость свободных аминокислот в разных растворителях и т. д. Таким путем из продуктов гидролиза различных белков в настоящее время удалось выделить около трех десятков различных аминокислот, принадлежащих как к ациклическим, так и к циклическим и гетероциклическим соединениям. В предыдущей главе были рассмотрены лишь наиболее важные аминокислоты ациклической структуры. [c.321]

Углеводороды алканы, алкены, алкины, диеновые углеводороды, ароматические углеводороды (физические и химические свойства, способы получения). Представление о строении циклоалканов. Кислородсодержащие соединения спирты одноатомные и многоатомные, фенол, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры (физические и химические свойства, способы получения и области применения, медико-биологическое значение). Азотсодержащие соединения амины алифатические и ароматические, аминокислоты (физические и химические свойства, способы получения, медико-биологическое значение). Строение отдельных представителей аминокислот глицина, аланина, цистеина, серина, глутаминовой кислоты, лизина, фенилаланина и тирозина. Строение и химические свойства гетероциклических соединений (пиридин, пиррол, пиримидин, пурин). Строение пиримидиновых и пуриновых оснований цитозина, урацила, тимина, аденина, гуанина. [c.758]

Химические свойства аминокислот определяются в первую очередь наличием у одного и того же атома углерода карбоксила и аминогруппы. Специфика бокового радикала аминокислоты (ароматические и гетероциклические циклы, ЗИ- и ОН-группы, дополнительные амино- и карбоксильные функции) определяет различия в реакционной способности и индивидуальность поведения каждой аминокислоты нри типичных превращениях, а также возможность протекания специфических реакций, характерных только для данной аминокислоты. В данном ра.зделе рассмотрены общие типы реакций, причем ряд подробностей и методы получения некоторых производных не обсуждаются в связи с тем, что они освещены в разделах Первичная структура белковой молекулы и Синтез пептидов . Это касается таких производных аминокислот, как N-aцильиыe и Х-алкильные производные, ангндриды, азиды и активированные эфиры аминокислот. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология