Сахара масс-спектры

Такой метод анализа идеально подходит для изучения смесей метилированных сахаров, получающихся при мономерном анализе полисахаридов с помощью метода ме-. тилирования. В самом деле, хромато-масс-спектрометрия позволяет идентифицировать известные вещества со свидетелями при помощи прямого сравнения и тут же, используя масс-спектрометр, дополнительно подтверждать их структуру, а для неизвестных веществ или для тех, для которых не оказалось нужного заведомого образца, — установить строение (без конфигураций, конечно) по масс-спектру. [c.75]

Из масс-спектра метилированного моносахарида вытекает, прежде всего, заключение о числе углеродных атомов в углеродной цепи сахара, поскольку ион с максимальным массовым числом (М—31) образуется при отрыве гликозидного метоксильного радикала и имеет т/е, в случае гексозы равное 219. Это позволяет отнести сахар к гексозам, пентозам, тетрозам н т. д. [c.594]

Другое, уже принципиальное ограничение применения масс-спектро-метрии связано с относительно низкой чувствительностью этого метода к стереохимическим особенностям обычно масс-спектры стереоизомерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются некоторые небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков Анализ масс-спектра— сложная задача и состоит в выяснении структур получающихся фрагментов и возможных путей их образования, знание которых дает возможность воссоздать строение исходной молекулы и.ли ее частей. [c.69]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Масс-спектры электронного удара циклических производных сахаров значительно сложнее. Их интерпретация может быть осу- [c.74]

Прежде чем перейти к анализу масс-спектрального распада сахаров, рассмотрим принципиальные пути фрагментации полностью 0-метилированного гексита. В большинстве случаев молекулярные ионы таких соединений неустойчивы и в масс-спектре их пики отсутствуют. Однако [c.138]

В исследованиях природных соединений классификация, основанная на определенных функциональных группах, слишком сложна и, как правило, важнее установить особенности того или иного вещества, поскольку принадлежность его к определенному классу обычно заранее известна (например, алкалоиды, терпены, стероиды, сахара, пептиды). При интерпретации масс-спектров удобно классифицировать их в соответствии с этими классами веществ и использовать затем стандартные спектры для идентификации новых соединений. Наиболее успешными были попытки применения масс-спектрометрии для установления структуры пептидов и алкалоидов [2, 16, 142, 143]. Многие исследования посвящены корреляции масс-спектров и молекулярной структуры более специфических групп природных соединений [135]. [c.54]

Далее, масс-спектр дает возможность непосредственно определить размер окисного кольца в производном сахаре, так как для пиранозы и фуранозы получаются разные характеристические пики, например, при отрыве боковой цепи от цикла (Р-разрыв) [c.555]

Методом масс-спектрометрии можно отличить пиранозные производные сахаров от фуранозных. Наиболее общим критерием для метиловых эфиров и ацетатов сахаров является положение в масс-спектре пиков серии Е (см. рис. 94.2—94.4 и табл. 94.2). Для метиловых эфиров пираноз характерно наличие пиков Bi т/е 176), Di т/е 149 для гексоз, [c.418]

Наиболее приемлемые методы получения производных для ГЖХ-масс-спектрометрии включают такие превращения сахаров, в процессе которых происходит потеря хиральности при аномер-ном атоме углерода. Ацетаты полиолов, полученные из частично метилированных сахаров, имеют легко интерпретируемые масс-спектры. Исследование, предпринятое Линдбергом с сотр. [228, 242], в основе которого лежало сопоставление масс-спектров ацетатов частично метилированных полиолов и их дейтерированных по С-1 аналогов [371—373], позволило исключить возмож- [c.59]

Автор знакомит читателя с теоретической стороной сложных пространственных коллизий углеводных молекул, рассматривая их строение, конфигурацию и конформацию, а также специфические для углеводов явления, подобные аномерному эффекту. Большое внимание в книге уделено физическим методам исследования пространственных характеристик молекул сахаров, использованию в этих целях рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК-спектров, дипольных моментов, оптического вращения и, что особенно существенно, метода ЯМР, который находит Все большее применение в химии углеводов. [c.5]

Метод протонного магнитного резонанса на уровне моно- и олигонуклеотидов позволяет получить много ценной информации о таких особенностях строения нуклеиновых кислот, как СТЭКИНГ и спаривание оснований, взаимная ориентация оснований и сахаров и т.п. В случае полимеров с большой молекулярной массой ситуация усложняется тем, что нуклеиновые кислоты состоят преимущественно из четырех нуклеотидных единиц, каждая из которых встречается в молекуле много раз. Поэтому соответствующая часть спектра представляет собой результат наложения сигналов от оснований данного типа, расположенных на разных участках цепи. Кроме того, возникает обычная для жестких макромолекул проблема значительного уширения линий. [c.165]

Использование изопропилиден- и бензилиденацеталей полиолов и сахаров позволяет повысить не только летучесть этих соединений, но и информативность масс-спектров для определения структуры и стереохимии [331]. [c.192]

Имеются два серьезных ограничения в применении масс-спектрометрического метода. Во-первых, для получения масс-спектра вещества необходимо, чтобы оно обладало некоторой минимальной летучестью. Современные масс-спектрометры устроены таким образом, что для измерения масс-спектра нужно перевести образец вещества в парообразное состояние. Хотя описаны масс-спектры столь сильнополярных и малолетучих веществ, как метилгликозиды, обычно предпочитают работать с производными сахаров, в которых для увеличения летучести большая часть гидроксильных групп заменена иа ацетокси- или метоксигрунпы. Необходимость работы с летучими производными является самым важным техническим ограничением метода. [c.69]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

Для масс-спектрометрического исследования применяются моно- и олигосахариды в виде летучих производных, напри.мер метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеиовых производных и др. При этом каждая категория производных сахаров характеризуется оиределенными закономерностями распада. Интерпретация масс-спектров ациклических производных более проста, чем циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в дналкилмеркаптали. [c.73]

Если квазимолекулярные ионы обладают достаточной энергией, они диссоциируют с образованием четноэлектронных фрагментных ионов. Результаты, полученные до сих пор методами химической ионизации, показывают, что квазимолекулярные ионы, по-видимому, не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому при химической пэннзации в масс-спектре преобладают квазимолекулярные ионы наряду с сильно уменьшенным количеством фрагментных ионов. Так, например, многие биологически важные соединения, такие, как терпены, стероиды, сахара, нуклеозиды, пептиды и алкалоиды, дают интенсивные пики, соответствующие квазимолекулярным ионам [М + П]+. [c.225]

Диссоциативная ионизация метилированных фураноз подчиняется таким же закономерностям распада, однако в отличие от гексопираноз при фрагментации по направлению Б у них теряется более тяжелый остаток, включающий атомы Се и j, что приводит к иону mie 161, пик которого имеет обычно высокую интенсивность. Такое различие в масс-спектрах позволяет уверенно различать сахара с пяти- и шестичленными циклами. [c.144]

В настоящее время изучены масс-спектры для большого рисла частично метилированных сахаров с метоксилами в различных положениях, известно строение ионов для соответствующих пиков, составлены таблицы. Если после описанных процедур при анализе масс-спектра найдены пики, немного сдвинутые от ожидаемых на 3 или 6 единиц, то это значит, что в исходном метилированном сахаре эти положения были свободны, при тридейтерометилировании заместились D 3-группами, что и отличает их от табличного материала, составленного исходя из метилированных производных ( D 3 — СН з = 3, 2 D3—2СНз = 6). [c.97]

Традиционная масс-спектрометрия положительных ионов нашла широкое применение в химии углеводов [266—268]. С ее помощью решаются аналитические и структурные проблемы, связанные с определением молекулярного веса соединений, положения заместителей, размера кольца и т. д. [161]. Однако стереохимические особенности сахаров почти не находят отражения в их масс-спектрах положительных ионов — масс-спектры стереоизо-мерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков [269]. [c.142]

В ряде работ обсуждаются масс-спектры лактонов альдоновых кислот [53], производных уроновых кислот [54—56], ангидросахаров [57— 59], ненасыщенных сахаров [59—60], циклических ацеталей моносахаридов [61] и альдитов [62—64], ангидридов альдитов [65], арилгликозидов [66, 67], производных аминокислот [68], нуклеотидов и нуклезидов [69—73] и других сахаров [74]. [c.416]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Поглощение сверхвысоких частот используется для определения содержания воды в терпингидрате и в некоторых других фармацевтических препаратах. Бензар и Юдицкий [11] показали возможность применения этого метода для контроля качества продукции в промышленности. Интересная спектроскопическая методика, предложенная Фельнер-Фельдегом [30а], основана на измерении отражения прямоугольных импульсов длительностью от 30 ПС до 200 НС, что соответствует частотам от 1 МГц до 5 ГГц. С помощью этой методики в течение долей секунды можно измерить в тонких слоях изучаемого материала значения диэлектрической проницаемости, соответствующие низким и высоким частотам, времена релаксации и диэлектрические потери. Леб и сотр. [57а] развили этот метод, обеспечив возможность измерения диэлектрических проницаемостей в области высоких частот (10 МГц — 13 ГГц). С помощью разработанной аппаратуры можно измерять диэлектрические характеристики твердых и жидких веществ относительно воздуха. В работе [57а] приведены данные для полярных жидкостей, в том числе для спиртов и водных растворов сахаров. Те же авторы предложили применять при описанных измерениях электронно-вычислительную машину, обеспечивающую сбор и обработку экспериментальных данных и Фурье-преобразование получаемых спектров. Новый импульсный метод нашел применение для определения влаги в молочных порошках. Кей и сотр. [44а ] приводят методику измерений, включающую следующие операции 1) из порошка готовят шарик массой 63 мг 2) взвешивают образец и помещают его в коаксиальную воздушную линию 3) измеряют высоту импульса с помощью осциллоскопа с градуированной шкалой, аналогового или цифрового вольтметра, двухкоординатного самописца или автоматической системы обработки данных 4) устанавливают соотношение между высотой импульса и массой воды в образце. [c.510]

Для выделенных метиловых эфиров сахаров можно определить степень метилирования и при помощи хроматографии осуществить их идентификацию со свидетелями известного строения. В ряде случаев метиловые эфиры можно идентифицировать по физико-химичеоким свойствам (температура плавления, ИК-спектры, рентгеноструктурный анализ, масс-опектрометрия). Возможно деметилирование полученного эфира треххлористым или трехбромистым бором и идентификация образовавшегося моносахарида. [c.82]

Спектры диастереомеров сахаров различаются лишь по интенсивности отдельных пиков. До настоящего времени приемлемого объяснения этих различий не предложено, и поэтому особой пользы из их существования извлечь не удается. Многообещающий подход к дифференциации изомерных сахаров основан на масс-спектрометрическом анализе их ацеталей или кеталей [61]. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология