Натрия амид, изомеризация

Методы получения алленов путем отш,епления галоидводородов от соответствующих непредельных галогенидов в известной мере аналогичны обычным методам синтеза ацетиленовых углеводородов -Однако, благодаря неустойчивости и возможности изомеризации в ацетиленовые и 1,3-диеновые системы при высокой температуре в присутствии применяемых агентов (натрий, алкоголят натрия, амид натрия, щелочь и др.) эти методы совершенно непригодны для структурно-незакрепленных алленовых систем. [c.92]

Напротив, амид натрия вызывает изомеризацию алкинов, имеющих неконцевую тройную связь, в алкин- 1, [c.333]

Более селективным оказался другой щелочной катализатор, состоящий из щелочного металла (К или Ыа в форме амида), отложенного в количестве 2—20% (масс.) на АЬОз, промотированной гидроокисями металлов (Ь1, Ма, К, Ки, Се, Са, 8г, Ва) в количестве 0,5—1%. Изомеризация протекает при комнатной температуре, 1,4 МПа и объемной скорости 0,5 ч . Селективность процесса 90%. На этом катализаторе изомеризация 2-метилпентена-1 протекает при более низких температурах (24 °С) и с большим выходом 2-метилпентена-2 ( 85%), чем в присутствии натрия на коксовом угле. [c.186]

Изомеризация алкинов [I]. Гексин-3 ие изомеризуется при действии сильных оснований (амид натрия, -бутиллитий) при [c.658]

Более того, амид натрия может даже применяться для изомеризации внутренних алкинов в терминальные. [c.309]

Б. А. Казанский и И. В. Гостунская [4] обнаружили и изучили изомеризацию олефинов на твердом амиде кальция, при которой происходит миграция двойной связи без изменения скелета молекулы. Эти исследования в дальнейшем были распространены в лабораториях Б. А. Казанского и А. И. Шатенштейна на щелочные амиды, и, в частности, был изучен дейтерообмен на твердом амиде натрия [5]. [c.273]

В реакциях структурной изомеризации главное место занимают процессы, связанные с превращениями тройной связи, в которых щелочные катализаторы применяются чаще других и проявляют наиболее высокую активность. Реакции осуществляются в жидкой фазе, в интервале температур 100—170° С. Под воздействием спиртовых растворов щелочей тройная связь с конца цепи перемещается в глубь молекулы [233, 268, 283—287] или изомеризуется в алленовую [277—279]. В присутствии металлического натрия и его амида идут оба обратных процесса [265—274]. Под влиянием алкоголятов калия осуществляется лишь превращение производных аллена в ацетиленовые соединения [266, 281—283, 288]. [c.13]

При действии амида натрия в жидком аммиаке примесь соответствующих ацетиленов не превышает 15% . Не исключено, однако, что образование циклических алленов является следствием прототропной изомеризации соответствующих ацетиленов, хотя разграничить эти два процесса зачастую трудно. Показано , что реакция [c.94]

При этом промежуточную алленовую форму в ряде случаев удается выделить, например при изомеризации пропаргильных фенил-тиоэфиров . Как и во всех других случаях, эта изомеризация имеет обратимый характер и алкинильные тиоэфиры изомеризуются в алленовые тиоэфиры при обработке амидом натрия (илн лития) в жидком аммиаке [c.99]

При этом ацетиленовый углеводород с неконцевой тройной связью (П1) или аллен (П) при действии амида натрия изомеризуется в ацетиленовый углеводород с концевой тройной связью (I), вероятно, потому, что анион соединения I является наиболее устойчивым и именно в этом виде удерживается сильным основанием. Более слабое основание, такое, как спиртовой раствор едкого натра, благоприятствует изомеризации углеводорода I с концевой ацетиленовой связью сначала в аллен II, а затем в углеводород 1П с неконцевой тройной связью. Если скорость изомеризации II—- 111 мала, то можно получить аллеиы щелочной изомеризацией ацети- [c.198]

А. Е. Фаворский [152] осуществил перемещение тройной связи в диалкилацетилепе при катализе едким кали. Бур-гель [153] применил для этой же цели нагревание ацетиленового углеводорода с амидом натрия. Амид калия в жидком аммиаке вызывает изомеризацию алкенов (октена-1 в октен-2 [154], пентена-1 в пентен-2 [107, 111]). Углеводороды с двумя изолированными двойными связями в этих условиях превращаются в соединения с сопряженными двойными связями (диаллил—>дипропенпл [111]). Об этом свидетельствуют константы углеводородов до и после опыта в сопоставлении с литературными данными (табл. 43). [c.153]

А. Е. Фаво Ьский в своих классических работах установил, что изомеризация ацетиленовых углеводородов может быть очень разнообразна. Действие спиртовой щелочи, пемзы, флоридина и других катализаторов приводит к перемещению тройной связи внутрь молекулы и к образованию алленов. Наоборот, под действием металлического натрия или амида натрия изомеризация протекает в обратном направлении с перемещением тройных связей к концу цепп молекул. Так, например, нагревание при 100° пентина-2 с натрлем приводит к образованию натрийпентин-1 [c.565]

Диацетилены могут быть получены путем конденсации двух молекул замещенного пропаргилбромида под действием магния, или натрия, причем при применении магния выход достигаег 50—60% [181]. При применении избытка натрия имеет место частичное восстановление продукта реакции ло у-енипа. Полученные динны под действием амида натрия полимеризуются, причем полимеризации,. пероятно, предп1ествует изомеризация их в -Диины. [c.41]

Если изомеризацию (1,4)бенздиазепинов проводить в присутствии эфиров угольной кислоты, то вместо амидов (1.112) образуются сложные эфиры (1.90, а) [382, 383, 386]. Для реакции берут 2—2,5-кратный избыток основания, а затем при температуре —10 °С прибавляют трехкратный избыток соответствующего эфира угольной кислоты, после чего реакционную смесь выдерживают несколько часов при 60—80 °С. Описана одностадийная методика превращения (1,4)бенздиазепин-2-онов в замещенные по атому азота в положении 2 сложные эфиры изоиндола (1.90, б) [382]. Здесь используется пятикратный избыток гидрида натрия по отношению к (1,4)бенздиазепин-2-онам. [c.33]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Изомеризация непредельных соединений (1, 151 —153 V, 56— 57 VI, 39). Реакция металлилхлорпда (1) с амидом натрия в кипящем диоксане или ди-я-бутиловом эфире приводит к образованию смеси метиленциклопропана (2) и 1-метилциклопропена (3), Обработка этой смеси Б. к. в ДМСО дает метилен-циклопропаи 98,3—98,6%-ной чистоты (ГЖХ) [13]. [c.69]

Изомеризация винилнорборнена в ЭНБ проводится с исполь зованием следующих катализаторов щелочных с большой по верхностью сильных основании в присутствии биполярного апро тонного растворителя амидов щелочных металлов В качестве щелочных катализаторов можно применять натрии, калий (а также их сплав) Однако при этом скорость рзомеризации и вы ход целевого продукта невысоки (не более 40%) Для увеличе ния каталитической активности щелочных металлов их наносят на носители (например, АЬОз), в результате скорость изомери зации и выход ЭНБ резко повышаются (до 99%) [442—444] [c.144]

Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью в терминальный алкин. В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации лежит применение в качестве основания суспензии амида натрия в минеральном масле при 120-160 °С. Алкины с неконцевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в Ка-соли терминальных алкинов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и вьшодятся поэтому из сферы реакции. [c.322]

Натрий металлический, амид, гидрид, металлоорганические соединения натрия Изомеризация структурная Превращение нормальных соединений в изосоединения Винилметилацетилен Пропенилацетилен Амид Ыа или в жидком ЫНд [1] [c.29]

Мортон [12] применил реакцию металлирования углеводородов с помощью натрий-алкилов и натрийарилов для определения относительной кислотности углеводородов различных классов. Можно предположить, что и в реакции изомеризации олефинов-под влиянием основных амидов металлов олефины обнаруживают свои кислотные свойства, которые могут проявиться в повыщенной подвижности того или И1ЮГ0 водородного атома. [c.344]

Изомеризация алкинов. Ацетиленовые углеводороды с тройной связью в конце молекулы могут быть изомеризованы в метилалкилацетилен. Так, например, бутин-1 превращается в бутин-2, пентин-1—в пентин-2, гептин-1 — в гептин-2 и т. д. В качестве катализаторов применяют спиртовой раствор поташа при 150—170° [504], пемзу при 350° [505] или натронную известь при 360—420° [506]. Изомеризация, связанная с переходом тройной связи из среднего положения в крайнее, осуществляется при нагревании ацетиленовых углеводородов с натрием до 100—160° [507] или же с амидом натрия до 100-170° [508, 509]. [c.169]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота [см. стр. 210, схему (99)]. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь С=С имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. В противном случае можно рекомендовать применение амида натрия в неполярных растворителях, так как натриевая соль алкина выпадает в осадок, что препятствует лротекаиию дальнейшей реакции. [c.221]

Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в ацетилены (а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от углеводорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет протон от растворителя, о азуя продукты, наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основного катализатора изомеризуется в диметилацетилен. Однако, если использовать более сильное основание (например, амид натрия), то основным продуктом будет этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацетилен. Это происходит вследствие того, что различные равновесия, устанавливающиеся при изомеризации, смещаются в присутствии амида [c.250]

Перегруппировки сраворского можно причислить к внутримолекулярной катионотрои 1и, к Н-изомеризации [34], идущей с перемещением атомов водорода. Под воздействием натрия или амида натрия водород отщепляется, от молекулы происходит перегруппировка с вхож.тением атома натрия в молекулу. В случае же спиртовой щелочи водород не отгцепляется в виде газа, но приобретает внутримолекулярную подвижность осуществляется равновесная перегруппировка. Возможно, что в этом случае реакция происходит в комплексе, но это остается экспериментально не проверенным. [c.22]

Два других возможных изомера — пентадиен-1,3 (сопряженный) и пентадиен-2,3 (алленовый) отсутствовали. Преобладание в равновесной смеси алкина-2 и его большую, чем для других изомеров, термодинамическую устойчивость можно объяснить стабилизацией за счет сверхсопряжения, включающего пять атомов водорода. Термохимические данные показывают, что в ряду СН=СП, СНз—С=СН, СНз—С=С—СНз каждая метильная группа повышает стабильность примерно на 5 ккал. Превращение пентииа-2 в менее устойчивый neHTHH-l может быть осуществлено нагреванием углеводорода с амидом натрия. При этом ал-кин-1 выделяется в виде натриевого производного, вследствие чего равновесие смещается. Подобная изомеризация может быть осуществлена и в случае большего удаления тройной связи от конца углеродной цепи - [c.281]

Миграцию двойной связи в олефинах и диолефинах катализируют, помимо амидов, также щелочноорганические соединения, гидриды и алкоксиды, Ипатьев и Пайнес с сотрудниками [155—158] отметили изомеризацию бутена-1 в бутен-2 и децена-1 в смесь изомеров в присутствии металлического натрия и промотора (например, хлортолуола), легко [c.153]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

В 1887—1896 гг. А. Е. Фаворский впервые установил, что-изомеризация а-ацетиленовых углеводородов в соответствующие -ацетиленовые производные протекает через алленовую фо рму. Эта изомеризация имеет равновесный характер > и осущ еств-ляется обычно под влиянием спиртовой щелочи или алкого лята натрия при 150—180 °С или других изомеризующих агентов (А 120з,, SiOa, амид натрия, /прет-бутилат калия и натрия) [c.97]

Метод изомеризации амидом натрия в жидком аммиаке вполне применим и к р-ацетиленовым эфирам, содержащим разветвленный радикал (вторичный или третичный), который затрудняет образование 1,3-енинов при этом аллениловые эфиры образуются легко я с высокими выходами (75—90%) [c.100]

Интересные результаты были получены при изомеризации а, -ацетиленовых кислот . Оказалось, что при обработке их тремя эквивалентами амида натрия (в жидком аммиаке) только бутин-2-овая кислота дает алленовую кислоту с выходом 83%. Алкилзамещенные кислоты быстро перегруппировываются в р,7-ацетиленовые кислоты, и остановить эту изомеризацию путем изменения количества амида натрия и уменьшения времени обработки на стадии алленовых кислот не удается последние обычно образуются только в качестве примеси. Для изомеризации а,р-ацетиленовых кислот в алленовые под действием водных растворов щелочей, по-видимому, необходимо наличие в молекуле активирующих групп (фенил, карбоксил) по обеим сторонам трехуглеродной системы . Простейшая пентин-диовая кислота в результате прототропной изомеризации нацело превращается в пентадиен-2,3-диовую кислоту [c.101]