кислота, внутримолекулярная этерификация

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Другим примером взаимного влияния двух функциональных групп могут служить гидроксикислоты — карбоновые кислоты, содержащие в углеродной цепи гидроксильную группу. При соответствующей взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле может произойти внутримолекулярная этерификация. При этом образуются циклические эфиры — лактоны. Легче всего получаются пятичленные лактоны. [c.174]

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

Вначале идет этерификация первичной спиртовой группы глюкозы фосфатом, содержащимся в богатом энергией аденозинтрифосфате (АТФ). Затем происходит внутримолекулярная перегруппировка, в результате которой остаток фосфорной кислоты переходит к противоположному концу молекулы глюкозы, после чего по мере необходимости образуются гликоген и неорганический фосфат (Р ,). [c.328]

Вследствие легкости, с которой происходит эта внутримолекулярная этерификация, у-оксикислоты не могут быть получены в свободном состоянии (за исключением тех случаев, когда лактонизация заторможена циклическим строением кислоты). [c.121]

Лактонизация. Оксикислоты способны к внутримолекулярной этерификации с образованием лактонов. Особенно легко лактонизация осуществляется с у- и 6-оксикислотами, поскольку при этом образуются соответственно пяти-и шестичленные циклы. Такое поведение свойственно не только оксипроизводным алифатических кислот, но также и некоторым феноло-кислотам. [c.296]

Интересно отметить, что принцип высокого разбавления может быть применен к получению макроциклических лаптопов. Методом внутримолекулярной этерификации можно синтезировать у- и б-лактоны из 4- и 5-окси-кислот (альтернативный метод получения — из солей галогенкислот) [c.545]

Цинеол синтезируют внутримолекулярной этерификацией терпингидрата (20) или гетероциклизацией терпинеола (21) в присутствии разбавленных минеральных кислот [c.216]

В действительности же процесс образования алкидных смол является значительно более сложным. Протекают побочные реакции, например 1) образование простых эфиров путем отщепления воды из двух гидроксильных групп и 2) внутримолекулярная этерификация, особенно при иовыщенных температурах. Глицерин, например, образует ди- и триглицерииы. Поэтому всегда необходимо применять избыточное по отношению к теории количество иолиалкоголя. Для алкидной смолы, модифицированной жирной кислотой, содержащей 30% фталевой кислоты, этот избыток практически 10% полиалкоголя. [c.107]

О взаимодействии скоростей реакций образования и размыкания циклов при обратимых реакциях циклообразования, для которых можно найти константу равновесия, имеется целый ряд наблюдений в классе лактонов [116, 117]. Образование лактона есть внутримолекулярная этерификация оксикислоты, расщепление лактона — омыление. Оба процесса катализуются ионами водорода. Для цепных эфиров карбоновых кислот положение равновесия в общем лищь мало зависит от природы карбоновой кислоты и спирта, несмотря на большие абсолютные различия в скорости этерификации и омыления (стр. 570 и сл.). Конститутивные влияния воздействуют здесь, следовательно, примерно одинаково на скорость прямой и обратной реакций (с одинаковым фактором). Равновесие чаще всего лежит между 60 и 70% эфира. У лактонов, напротив, положение равновесия между [c.588]

Поливиниловые эфиры двухосновных кислот получают преимущественно методом полимераналогичных превращений поливинилового спирта. В результате внутримолекулярного процесса этерификации образуются звенья циклических диэфиров [c.368]

Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные 3-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных [c.221]

Классически алкилирование спиртов достигается путем катализируемой кислотой реакции этерификации, а также синтезом Вильямсона. Первый из этих процессов служит главным образом для синтеза простых симметричных первичных и смешанных первично-третичных эфиров. В общем, условия реакции и путь ее протекания (механизм 5Jvl или 5л 2-замещения воды из оксоние-вого катиона) [схема (117)] зависят от легкости образования кар-бениевого иона. При температуре (130—140°С), несколько ниже обычно используемой для протекания внутримолекулярной дегидратации, при самоконденсации первичных алканолов, катализируемой концентрированной Н2504, в качестве промежуточных соединений могут присутствовать также кислые алкилсульфаты. [c.64]

Отщепление воды происходит даже в водном растворе нри комнатной температуре или нри нагревании и катализируется кислотами. Склонность к этох внутримолекулярной этерификации настолько сильна, что оксикислоты этого типа невозможно получить в свободном состоянии, а только в виде солей. Так, нанример, при восстановлении левулиновой кислоты амальгамой натрия получается после подкисления раствора вместо у-оксивалериановой кислоты непосредственно лактон. Свойства лактонов будут описаны ниже. [c.110]

Пяти- и шестичленные лактоны образуются также путем внутримолекулярной этерификации нри нагревании соответственно у- и б-оксикислот. В этих условиях р-оксикислоты дегидратируются до а,р-ненасыщенных кислот, тогда как а-оксикислоты дают в результате бимолекулярной этерификации соединения с шестичленным дилактонным циклом, которые называются лактидами. [c.492]

Метиловый эфир галловой кислоты I (но не свободная кислота) самоокисляется в 2 н. растворе аммиака, образуя диметиловый эфир гексаоксидифеновой кислоты II, который в результате внутримолекулярной транс-этерификации быстро превращается в эллаговую кислоту III [c.355]

Несколько методов получения 1,2-бензоизотиазолов основано на внутримолекулярной циклизации аренсульфенамидов, у которых в орго-положении находится карбонильная группа. Так, например, из 2-меркаптобензойной кислоты после этерификации и галогенирования получен сульфенилхлорид, который затем был превращен в сульфенамид циклизация сульфенамида под действием сильного основания дала 1,2-бензоизотиазолинон-З (49) с хорошим выходом [74]. Полагают, что на стадии циклизации происходит замещение алкоксигруппы у карбонильного, дтома углерода сопряженным основанием сульфенамида. Внутримолекулярная циклизация [70] использована для получения- в одну стадию [c.443]

Этерификация новолаков неорганическими кислотами, такими как Н3РО4, Н3ВО3 и фосфористая кислота, представляет интерес для получения термо- и огнестойких смол и улучшения их электрических и механических свойств [141]. При взаимодействии дифенолов и бифункциональных производных Н3РО4 получены линейные полимеры [142]. В процессе этерификации о,п- и о,о -по-волаки ведут себя по-разному. Этерификация о,о -новолака проходит относительно легко, тогда как обычный новолак уже при незначительной степени этерификации превращается в гель. Касс объясняет это тем, что обычный новолак склонен к меж-молекулярной этерификации, в то время как о,о -новолаки имеют необычайно сильную склонность к образованию стабильных циклических эфиров за счет внутримолекулярной этерификации, аналогично наблюдаемой при образовании циклических карбонатов [143] [c.83]

Триацетонамин (2,2,6,(з-тетрамегилп11Г1ерпдон-4) (Ij, получаемый путем конденсации трех молекул ацетона с аммиаком, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты. Продукт конденсации (И) восстанавливают каталитически и соединение П1 без выделения гидролизуют с частичным декарбоксилированием и последующей этерификацией монокарбоновой кислоты. Основание эфира IV восстанавливают алюмогидридом лития и полученный 2,2,6,б-тетраметил-4- (р-оксиэтил) пиперидин (V) переводят кипячением с бромистоводородной кислотой в 2,2,6,6-тетраметил-4-( р-бромэтил)пиперидина гидробромид (VI). При внутримолекулярной циклизации выделенного из гидробромида VI основания получают темехин (VO). [c.183]

При увеличении длины алкильной группы нормальных карбоновых кислот скорость шс этериф икации незначительно снижается, а при наличии электроноакцепторных групп, таких как -0-, -ОН, С=С , СООН, -ОООВ, заметно возрастает [10,101]. В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в ал1 атических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. Увеличение реакционной способности наблюдается при образовании между карбоксильными группами внутримолекулярной водородной связи, усиливающей диссоциацию одной -СООН-группы и ослабляющей диссоциацию другой [Ю]. [c.34]

Химич. свойства М. связаны с природой функциональных групп, входящих в состав М. Специфическими химич. реакциями М. являются 1) деструкция полимеров, приводящая к разрыву цепей и снижению мол. веса 2) структурирование (см. Вулканизация), т. е. возникновение химич. связей между различными М., приводящее к возрастанию мол. веса и в пределе к образованию сплошной сетчатой структуры (см. Структурирование полимеров пространственное), 3) реакции присоединения и отщепления пизкомолекулярных веществ без изменения степени полимеризации, приводящие к образованию поли-мераналогов (напр., этерификация целлюлозы с получением простых и сложных эфиров целлюлозы, омыление поливипилацетата с получением поливинилового спирта, внутримолекулярное отщепление воды от полиакриловой кислоты с получением полиангидрида и т. п.). [c.518]

Катализируемая кислотами этерификация свободных аминодикарбоновых кислот в достаточно жестких условиях приводит к образованию соответствующих диэтиловых или диметиловых эфиров [714, 834, 849, 1424, 1950]. (о-Эфиры аминодикарбоновых кислот можно получить избирательной этерификацией, проводимой при комнатной температуре в течение сравнительно короткого времени при этом условия реакции должны контролироваться достаточно строго [195, 931, 1560] (см. гл, IV, В, 1, а., 2 и 2, а, 2), а-Этиловые и а-метиловые эфиры аминодикарбоновых кислот обычно получают алкоголизом соответствующих N-защи-щенных внутримолекулярных ангидридов направление реакции расщепления ангидридов существенно зависит от природы N-защитной группы. Как правило, при этом продукты реакции представляют собой смеси с различным содержанием а- и ш [c.89]

По причинам экспериментального характера трудно исследовать кинетику этих процессов. Так, например, во время гелеобразовация скорости диффузии кислот и спиртов к активным центрам изменяются, а после точки гелеобразования титрование нельзя провести, хотя процесс этерификации еще продолжается. Первичные гидроксильные группы взаимодействуют со скоростью, отличной от скорости взаимодействия вторичных групп нельзя также учесть вероятность внутримолекулярной конденсации. [c.70]

Для того чтобы установить, что разрыв относится к типу ацил—кислород (механизм АсА2), применяли те же методы, как и при щелочном катализе (сохранение конфигурации при гидролизе эфиров оптически активных спиртов или отсутствие перегруппировки у спиртов, которые могут подвергаться внутримолекулярным миграциям). Установили также, что при этерификации бензойной кислоты метанолом, меченным Oi , получается обычная вода. Таким образом, в молекулу эфира входит кислород спирта [c.763]

Введение о-оксигрупны в феноксиуксусную кислоту увеличивает скорость этерификации более чем в 10 раз, в то время как п-метокси-, п-окси-и другие заместители почти или совершенно не оказывают влияния. Поэтому предположили, что о-оксигрупна является внутримолекулярным катализатором в этой реакции, и проверка подтвердила справедливость этого предположения. Оказалось, что оксигруппа реагирует с карбоксилом с образованием лактона, который в присутствии этанола находится в равновесии со сложным эфиром сам факт наличия в смеси лактона в малой концентрации (несколько процентов) был установлен по ИК-спектру карбонильной группы — 5,60 х (5,60 мкм) для лактона по сравнению с 5,80 [д, (5,80 мкм) для кислоты и 5,75 л (5,75 мкм) для сложного эфира. [c.535]