Изомеризация амидов кислот

Изомеризация оксимов в амиды под действием кислот известна как перегруппировка БЕКМАНА [c.213]

Амиды сульфокислот не разлагаются галоидом и щелочью, но легко образуют бромированные и хлорированные производные которые, впрочем, иногда могут рассматриваться как щелочные соли. Эти соли, повидимому, образуются в результате такой же изомеризации, как и соли производных карбоновых кислот, причем металл присоединяется к кислороду . [c.587]

Гидратация нитрилов в присутствии серной кислоты находит широкое применение при получении амидов а, р-ненасыщенных кислот. В отличие от галогеноводородов серная кислота в условиях гидратации не присоединяется по двойной связи. Кроме того, в присутствии серной кислоты не наблюдается изомеризация двойной связи, протекающая при щелочной гидратации [c.61]

Другим методом установления и сравнения силы углеводородов как кислот является измерение скорости водород--ного обмена с сильным основанием, например с раствором амида калпя в жидком аммиаке. При этом углеводороды могут реагировать как многоосновные кислоты. Количественные данные по обмену в них водорода дают ценные сведения о строении углеводородов и о взаимном влиянии атомов в их молекулах. Своеобразные особенности изотопного обмена водорода в не предельных соединениях с раствором амида калия в жидком аммиаке объясняются тем, что амид катализирует изомеризацию с перемещением кратной связи. [c.161]

Завершая обзор работ по водородным кислотам, следует подчеркнуть, что каталитические свойства в изомеризации проявили лишь сильные кислоты. В более поздних работах установлено, что миграцию двойной связи могут вызывать и очень слабые кислоты, а также амиды и гидриды щелочных металлов [11]. Поэтому, прежде чем перейти к обсуждению современных работ по катализу изомеризации кислотами, рассмотрим количественные характеристики силы кислот. [c.66]

Несмотря на склонность амидов фосфинистых кислот превращаться в производные четырехкоординационного фосфора, в том числе в фосфазосоединения, они не перегруппировываются с разрывом углерод-азотной связи ни разу не констатирована изомеризация [c.146]

Вероятно, процесс изомеризации протекает межмолекуляр-но, поскольку, по данным ЯМР в реакционной смеси появ-ляются незначительные примеси 1,3-Дифосфорилированных индолизинов. Столь легкий разрыв С—Р-связи можно объяснить тем, что 1- и 3-фосфорилированные индолизины, подобно рассмотренным выше р-фосфорилированным енаминам, являются винилогами амидов кислот трехвалентного фосфора. Сходная изомеризация трифторацетильной группы недавно была описана [14]. К атому фосфора можно ввести два и три остатка индолизина. Полуденные фосфины также способны к изомеризации. [c.73]

Синтетическая смола (I) Фурфуролоксим Винилхлорид Кокс Сульфаты и другие Изомеризац Амид пирослизевой кислоты Полимеризация, Поливинилхлорид РеС1з (5%) 800° С, 1 ч [677] / растворимые соли железа ИЯ структурная Ре2(504)з—никельдиметилглиоксим 110 С [678] сополимеризация Соль перекиси железа (растворимая) [682]. См. также [679] [c.39]

Состояние связей в важнейших функциональных группах, имеющих ДВОЙНУЮ связь, лишь неполно описывается обычными формулами, как это показано на примере рассмотрения строения карбонамидной группы в амидах кислот. Рассуждения, аналогичные приведенным для карбонамидной группы, имеют СИЛУ и для карбоксила, и для эфирной группы. Для карбоксила, как и в случае карбонамидной группы, следует принять существование мезомерии в результате этого в ней имеется не нормальное состояние связей карбонильной группы, а осуществляется распределение электронов, сдвинутое в сторону биполярно-ионной предельной формулы. Таутомерная изомеризация приводит в случае карбоксила к идентичной группе [c.382]

При повышенной температуре, наряду с реакцией изомеризации, могут образовываться эфир циклогексаноноксима и серная кислота Затем в результате разрыва связи С—С и расширения цикла за счет внедрения в него атома азота получается амид, способный гидролизоваться до капролактама и серной кислоты. В то же время эфир циклогексаноноксима может распадаться с образованием нитрилгексена [c.161]

Если изомеризацию (1,4)бенздиазепинов проводить в присутствии эфиров угольной кислоты, то вместо амидов (1.112) образуются сложные эфиры (1.90, а) [382, 383, 386]. Для реакции берут 2—2,5-кратный избыток основания, а затем при температуре —10 °С прибавляют трехкратный избыток соответствующего эфира угольной кислоты, после чего реакционную смесь выдерживают несколько часов при 60—80 °С. Описана одностадийная методика превращения (1,4)бенздиазепин-2-онов в замещенные по атому азота в положении 2 сложные эфиры изоиндола (1.90, б) [382]. Здесь используется пятикратный избыток гидрида натрия по отношению к (1,4)бенздиазепин-2-онам. [c.33]

Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота [см. стр. 210, схему (99)]. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь С=С имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. В противном случае можно рекомендовать применение амида натрия в неполярных растворителях, так как натриевая соль алкина выпадает в осадок, что препятствует лротекаиию дальнейшей реакции. [c.221]

Интересные результаты были получены при изомеризации а, -ацетиленовых кислот . Оказалось, что при обработке их тремя эквивалентами амида натрия (в жидком аммиаке) только бутин-2-овая кислота дает алленовую кислоту с выходом 83%. Алкилзамещенные кислоты быстро перегруппировываются в р,7-ацетиленовые кислоты, и остановить эту изомеризацию путем изменения количества амида натрия и уменьшения времени обработки на стадии алленовых кислот не удается последние обычно образуются только в качестве примеси. Для изомеризации а,р-ацетиленовых кислот в алленовые под действием водных растворов щелочей, по-видимому, необходимо наличие в молекуле активирующих групп (фенил, карбоксил) по обеим сторонам трехуглеродной системы . Простейшая пентин-диовая кислота в результате прототропной изомеризации нацело превращается в пентадиен-2,3-диовую кислоту [c.101]

Перегруппировка пропаргилалюминийгалогенидов (под действием амида натрия) или Н-пропаргиламида масляной кислоты (при действии диэтиламина в присутствии СоСЦ) также приводят к алленовым производным. Интересная последовательность изомеризации в алленовую и кумуленовую системы наблюдалась для винилацетиленовых аминов [c.105]

Другой особенностью этой реакции является то, что она протекает без изомеризации углеродного скелета. Интересно отметить, что применение реакции Вильгеродта к a, -нeнa ыщeнным кислотам приводит к образованию амида, содержащего на один атом углерода меньше,чем исходная кислота [112]. [c.626]

Мочевина — диамид угольной кислоты — нормальный продукт дезассимиляции азотсодержащих веществ (белков) в организме животных. Синтетически мочевина может быть получена всеми общими способами, известными для амидов карбоновых кислот (стр. 162). Впервые мочевина была синтезирована Ф. Велером в 1828 г. изомеризацией циановокислого аммония при нагревании. [c.294]

Ареноны с двумя ацетоксильными группами при Се дают ранее неизвестные диацетаты кетенов аналогично ведут себя и ареноны, имеющие, кроме того, метильную группу при С4. Применение более сильно нуклеофильного анилина может привести к образованию амида несопряженной кислоты IV (Ямакс. =238. ммк) или вызвать изомеризацию в сопряженный амид V (Хмакс. = 245 ммк) применение циклогек-силамина способствует образованию изомеризованного продукта. Иное поведение наблюдалось только в случае аренона из мезитола (2,4,6-триметилфенола). Здесь в присутствии циклогексиламина расщепление протекало нормально, с образованием несопряженного амида (выход 84%), но 3 присутствии воды или анилина главной реакцией являлась ароматизация в 3-ацетоксимезитол, получающийся путем 1,2-сдвига ацетоксильной группы по механизму, аналогичному изображенному выше для реакции 1. Из рассмотрения формулы транс-кетена III следует, что введение метильных групп в положении 2 и 4 приведет к появлению двух дестабилизующих 1 3-взаимодействий с одной из двух групп при Сб (конфигурация неизвестна). В результате подавления прямой реакции увеличивается скорость обратной реакции, и аренон претерпевает значительно медленнее протекающую ароматизацию. [c.438]

Довольно часто применяется реакция Гофмана, состоящая в действии на амиды брома и щелочи или белильной извести и ведущая к образованию амина с потерей амидом одного атома углерода. При этом происходит замещение одного водородного атома амидогруппы на атом галоида и получается соединение R—СО—NHBr. Из этого соединения под действием щелочи выделяется молекула галоидоводородной кислоты и происходит изомеризация остатка R—СО—N< в эфир изоциановой кислоты R—N= =0, присоединяющий воду с образованием первичного амина и углекислоты [c.282]

СНСо(СО)4 реакция идет медленнее, чем с Со2(СО)8 [661]. Из алли-лового спирта при 100—170° С и давлении 100—300 атм СО, содержащей 6—10% Н2, с выходом 60% синтезируют у-бутиро-лактон. Добавка органических оснований (пиридина, хинолина, пирролидина, никотиновой кислоты, амида К,К-диметилпропио-новой кислоты), а также нитрилов ускоряет реакцию и повышает селективность [660, 662, 663]. Метанол, альдегиды, формиаты, эфир, диоксан снижают выход лактона и ускоряют изомеризацию аллилового спирта в пропионовый альдегид. Циклические непредельные спирты также превращаются в лактоны например, из [c.87]

Амиды ацилкарбоновых кислот (X = NHR ), как и следовало ожидать, более стабильны, чем соответствующие кислоты, поскольку амидный атом азота проявляет слабоосновные свойства и вероятность его присоединения к карбонильной группе в нейтральных апротонных средах мала. Кислоты или основания, добавленные к растворам амидов ацилкарбоновых кислот, катализируют внутримолекулярную реакцию присоединения за счет повышения либо электрофильности кетогруппы (кислотный катализ), либо основности амидной группы (основный катализ). В последнем случае механизм изомеризации можно представить следующей схемой [c.65]

Показательно, что восстановление в алициклические продукты следует за присоединением более сильной кислоты (стадии а и б), так как эфир енола (IX) легко гидролизуется до сопряженного епопа, а олефин (X) присоединяет нитрозилхлорид. Продукты (IX) и (X) малоустойчивы, но их можно отделить от других ароматических соединений газо-жидкостной хроматографией и идентифицировать спектральными методами (спектры высоко специфичны). Обработка вещества (X) амидом натрия вызывает его изомеризацию в устойчивый сопряженный диен, который в свою очередь восстанавливается натрием в жидком аммиаке. Следует избегать применения избытка металла, ускоряющего реакцию расщепления и изомеризацию, которая протекает при накоплении амида натрия. Последняя реакция часто наблюдается при пользовании продажным аммиаком, содержащим следы железа, которое разрушает спирт, ускоряя медленную в обычных условиях реакцию М -f R—ОН -> М — 0R + [Н] и снижая эффективность восстановления. Эти побочные процессы сводятся к минимуму при использовании следующей методики восстановления [c.185]

Предполагаемый механизм разложения мочевины довольно сложен. Сначала происходит изомеризация мочевины в цианат аммония, который диссоциирует на аммиак и циановую кислоту НОСК последняя при взаимодействии с мочевиной образует би-урет. Реагируя с мочевиной, биурет превращается в циануровую кислоту (НС)СМ)з. Амиды этой кислоты—аммелин, аммелид и меламин (Н2ЫСМ)д—образуются действием на нее выделившегося аммиака. При наличии избытка аммиака скорость разложения мочевины уменьшается. [c.11]

Таким образом, амиды разнообразных минеральных и органических кислот однотипно вступают в реакцию с пятихлористым фосфором. Продуктами этих синтезов, как правило, являются трихлорангидриды имидофосфорных кислот, которые только в отдельных случаях претерпевают вторичные процессы изомеризации или деструкции. На фоне этих результатов заслуживают специального рассмотрения данные о реакции пятихлористого фосфора с первичными аминами, которые подробно исследовали А. В. Кирсанов и И. Н. Жмурова. Слабоосновные ароматические амины с пятихлористым фосфором дают обычные трихлорангидриды [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация амидов кислот: [c.206] [c.818] [c.448] [c.20] [c.19] [c.286] [c.26] [c.667] [c.300] [c.637] [c.300] [c.127] [c.7] [c.403] [c.62] [c.406] [c.449] [c.55] [c.142] [c.159] [c.26] [c.196] [c.147] [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология