Оксицеллюлоза карбонильные группы

Характер окисления целлюлозы зависит от pH среды и природы окислителя. В кислой и нейтральной средах образуются, как правило, оксицеллюлозы с преобладающим содержанием карбонильных групп. Эти препараты, имеющие свойства слабого восстановителя, называются оксицеллюлозами восстановительного типа. Для них характерны повышенны медные и йодные числа. При окислении в щелочной среде получаются окисленные целлюлозы, содержащие большое число карбоксильных групп. Такие целлюлозы обладают кислотными свойствами и называются оксицеллюлозами кислотного типа. [c.339]

По количеству выделившегося водорода рассчитывают содержание карбонильных групп. Определению мешают присутствующие иногда в оксицеллюлозах лактонные группы (внутренние эфиры), которые также восстанавливаются боргидридом. [c.345]

Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержапще карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы. [c.303]

Окисление целлюлозы различными окислителями может привести к получению продуктов, приближающихся к первому или ко второму типу оксицеллюлоз, хотя в большинстве случаев, кроме указанных выше методов избирательного окисления, при которых реакция окисления протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.318]

Однако, несмотря иа все это, приведенные методы определения общего числа карбонильных групп в оксицеллюлозах еще не вполне удовлетворительны, и, по-видимому, еще не разрешена проблема точного определения этих групп, если они имеются в незначительном количестве. Многообещающим общим методом для определения альдегидных групп, по-видимому, является повторное окисление хлористой кислотой и определение дополни- [c.154]

Наличием карбоксильных групп в элементарном звене обусловлены ионообменные свойства окисленной целлюлозы [90а]. Однако присутствие карбоксильных групп не вызывает деструкции целлюлозы в щелочной среде подобно карбонильным группам. Наоборот, превращение карбонильных групп в карбоксильные повышает устойчивость оксицеллюлоз к действию щелочи. [c.293]

По окончании окисления целлюлозу извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и погружают на 1—2 ч в 0,1 н. соляную кислоту. Затем оксицеллюлозу вновь промывают для удаления кислоты дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Определяют выход оксицеллюлозы, содержание в ней карбонильных и карбоксильных групп, а также поглощение кислорода при окислении. Для определения количества кислорода, поглощенного целлюлозой, необходимо учесть самопроизвольное разложение гипохлорита во время реакции. С этой целью параллельно с рабочим проводят холостой опыт с таким же количеством раствора гипохлорита. Сразу же по окончании обоих опытов определяют концентрацию гипохлорита в каждом растворе. Для этого отбирают 20 мл раствора, вводят в него 20 мл 10 /о-ного йодистого калия, 25 мл 2 н. серной кислоты и титруют 0,04 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. [c.340]

Окисление. Такие окислители, как озон, перекись водорода, хлорноватистая кислота и ее соли, разбавленная азотная кислота, перманганат калия и другие, вызывают частичную деструкцию макромолекул целлюлозы (разрыв полимерных цепей), окисление части спиртовых групп до карбонильных, а карбонильных до карбоксильных. В результате получается сложная смесь окисленных продуктов, называемых оксицеллюлозой. При этом уменьшается механическая прочность волокна. Процессы окисления используются при белении тканей. [c.366]

Обратимое изменение оксицеллюлоз от бесцветных до желтых, когда их подвергают то высушиванию, то воздействию влажной атмосферы, напоминает поведение а-дикетонов и свидетельствует о том, что в них также присутствуют следы структуры (15) [59]. Однако общее карбонильное содержание оксицеллюлоз, получаемых с двуокисью азота, не является достаточно большим, чтобы его можно было с уверенностью определить по инфракрасным спектрам поглощения, позволяющим обнаруживать присутствие относительно больших количеств карбоксильных групп [63, 64]. [c.149]

При проведении процесса окисления в нейтральной или кислой среде образуются оксицеллюлозы с большим количеством карбонильных групп. При окислении целлюлозы в шeJЮчнoй среде образуются оксицеллюлозы, содержащие большое количество карбоксильных фупп. Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей. Практически все препараты целлюлозы содержат в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Примером могут служить данные, приведенные в табл. 6.2. [c.300]

Определение карбонильных групп в целлюлозе И оксицеллюлозе также проводится с помощью ЫаВН4 [946, 1855]. [c.463]

На направление окисления некоторое влияние оказывает среда. В кислой и нейтральной средах обычно образуются окси-целлюлозы с преобладанием карбонильных групп. Их называют оксицеллюлозами восстановительного типа. При окислении в щелочной среде получаются оксицеллюлозы кислотцого типа с преобладанием карбоксильных групп. [c.126]

Гндроксиламиновый метод имеет ряд недостатков, главным из которых является его малая специфичность гидроксиламин в слабокислой среде (при pH 5—6) реагирует также с лактон-ными группами. Кроме того, карбоксильные группы оксицеллюлозы должны быть предварительно нейтрализованы, обычно ацетатом кальция. Эти недостатки исключены в модифицированном методе Каверзневой и Саловой [9] путем снижения pH раствора до 3—4 с одновременной заменой водной среды спиртовой. При таком pH лактонные группы не вступают в реакцию подавляется также диссоциация карбоксильных групп, благодаря чему отпадает необходимость их нейтрализации (нейтрализация необходима лишь при очень высоком содержании СООН-групп). Следует отметить, что и гидроксиламиновый метод дает удовлетворительные результаты лишь при высоком содержании карбонильных групп. [c.346]

В последнее время Каверзнева провела экспериментальное исследование методики определения содержания кетогрупп и альдегидных групп в препаратах оксицеллюлоз, полученных различными методами. Суммарное количество карбонильных групп определялось при помощи реакции с гидроксиламином с последующим определением содержания азота в образовавшихся оксимах. Количество альдегидных групп определялось по йодному числу. По разности между результатами первого и второго определений вычислялось количество кетогрупп. Для определения наличия f-оксикетоиных групп в препаратах окисленной целлю- [c.303]

Метод А [/3]. В камеру А реакционной колбы (рис. 11.1) ibho ht навеску окисленной оксицеллюлозы (0,2—1,5 г 0,2—0,4 ммоль карбонильных групп) и к ней добавляют 20 мл буферного раствора (pH [c.72]

Невелл [76] нашел, что69—106% карбоксильных групп в оксицеллюлс-зе, полученной с хромовой кислотой, может быть регенерировано в виде двуокиси углерода при стандартном определении уроновых кислот, а из перио-датных и периодатно-хлоритных продуктов (7, К=СНО и СООН) эта регенерация незначительна. Эти наблюдения показывают, что кислотность этой оксицеллюлозы в основном или полностью можно приписать присутствию единиц уроновой кислоты (11). Целлюлозы, окисленные трехокисью хрома в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, дали такой же результат как до, так и после повторного окисления хлористой кислотой [71]. Поскольку молярное отношение карбоксильных групп к карбонильным группам в целлюлозе и крахмале, жестко окисленных хромовой кислотой или трехокисью хрома, обычно больше 0,5 [71, 72], то окисление преимущественно происходит в шестом положении глюкозных остатков и идет по формулам от (14) до (11), но при значительной побочной реакции, протекающей по формуле (16) или (17). Кроме того, местное избыточное окисление, вероятно, вызывает модификацию отдельных глюкозных единиц. [c.151]

Детальное изучение перманганатных, гипохлоритных и гипобромитных оксицеллюлоз, проведенное Биртуеллом, Клиббенсом и Риджем [79] в 1925 г., впервые позволило сделать важное обобщение [3, 93] на прочной экспериментальной основе. Окисления, проведенные в нейтральных или кислых системах, дают редуцирующие оксицеллюлозы, характеризующиеся сравнительно высоким отнощением карбонильных групп к карбоксильным и проявляющие поэтому заметную неустойчивость к щелочи. Они легко конденсируются с карбонильными реагентами. Препараты, полученные в щелочных средах, названные метиленово-голубыми или кислотными оксицеллюлозами, имеют сравнительно мало карбонильных групп, устойчивы или почти устойчивы к щелочи, отличаются своей способностью к образованию солей как с металлическими катионами, так и с основными красителями (например, метиленовой синью). Периодатные и периодатно-хло-ритные оксицеллюлозы (7, R= HO и СООН) являются примерами в сильной степени восстанавливающих и кислотных типов, но большинство других окислителей дают промежуточное соединение, которое, вероятно, содержит глюкозные единицы, окисленные более чем одним из ранее указанных способов. Поэтому оксицеллюлозы следует рассматривать как сложные вещества, химический состав которых значительно зависит от окислителя и условий, в которых он используется. Кроме того, кислотные формы оксицеллюлоз, когда их хранят в течение многих месяцев в воздушно-сухом состоянии [106],очень медленно деградируют, очевидно, путем аутогидролиза. [c.152]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Ниэл и Стрингфеллоу [140] в своих определениях применяют хлорид натрия и титрз ют выделившуюся соляную кислоту стандартной щелочью, которая сначала добавляется в известном избытке, чтобы преодолеть трудность, вызванную смещающейся конечной точкой при прямом титровании [141]. Этот метод дает прекрасные результаты с редуцирующими оксицеллюлозами благодаря присутствию лабильных к щелочи карбонильных групп [136]. Подобный жо метод является удовлетвори- [c.155]

Вышеупомянутые испытания часто не удаются с оксицеллюлозами, которые при их приготовлении или после были подвергнуты воздействию щелочи и в результате этого потеряли почти все свои карбонильные группы. В таких случаях дифференцирование зависит от фракции карбоновокислотных групп, удержанных оксицеллюлозами, так как гидроцечлюлозы в основном не являются кислыми, если они свободны от следов серной, фосфорной или другой кислоты, использованной для их получения [168, 169]. [c.159]

Другими результатами вторичного окисления является то, что содержание карбонила в оксицеллюлозе проходит через максимум, когда скорость образования становится меньше, чем скорость потери, вызванной превращением в карбоксильные группы и в растворимые продукты. Например, максимумы, соответствующие кривым 3 мб, равны примерно 0,14 и 0,02 молям на глюкозную единицу. Существование этого максимума и многих других особенностей окисления было ранее установлено для препаратов, приготовленных с водным раствором хромовой кислоты, Давидсоном [67], который ислользовал медные числа в качестве приблизительной меры карбонильных групп. [c.174]

В противоположность быстрому уменьшению вязкости [316 1, вызванному воздействием на редуцирующую оксицеллюлозу холодной разбавленной щелочи, изменение в восстановительной способности по отношению к меди чрезвычайно мало. Например, у хлопка, слегка окисленного перйодатом, медное число с 1,62 уменьшилось в результате погружения на 24 часа в 0,1 п. каустическую соду только до 1,43, хотя текучесть нитроцеллюлозы достигала своей конечной величины [541. Нейтральный продукт, полученный с гипохлоритом в аналогичных условиях или после обработки 0,2 н. углекислым натрием [1891 сохранил медное число, равное 1,82, вместо первоначального 2,05. Число карбонильных групп в оксицеллюлозе, окисленной перйодатом даже увеличивалось, если буфер из углекислого натрия при pH 10,6 добавлялся несколько раньше, чем раствор иода [127]. Из таких наблюдений следует, что большая потеря редуцирующей способности не является немедленным следствием вызванного щелочью [541 рас-щенления цепей. [c.179]

Когда щелочная жидкость, содержащая одну из оксицеллюлоз (периодат-ную, бромноватистокислую, нейтральногипохлоритную, хромовокислотную [451 или полученную с двуокисью азота), после пребывания около 30 мин. при комнатной температуре нейтрализуется кислотой, количество потребленной щелочи всегда больше, чем эквивалент карбоксильных групп, которые, как установлено специальными методами, содержатся в образце оксицеллюлозы. По истечении 30. мни. избыток щелочи соответствовал увеличению содержания карбоксильных групп на 50 о для нейтрально-гипохло-ритной оксицеллюлозы (медное число 12,4), а после 18 час. на 300% [451. Полностью окисленная периодатная оксицеллюлоза (структура 7, К=СНО) после пребывания в течение 64 час. в избытке 0,1 н. гидроокиси натрия (pH около 12) при комнатной температуре потребляла 0,45 моля щелочи на каждую альдегидную единицу. Это количество, вероятно, приближалось к пределу или было пределом для данных условий [62]. Пять оксицеллюлоз, полученных путем обработки двуокисью азота, с содержанием карбоксильных и карбонильных групп в пределах от 5 до 19% и от 0,57 до 1,7% соот-вествепно, когда их держали в течение двух часов при pH 11, постоянно нейтрализовали один добавочный эквивалент щелочи на каждую содержащуюся в них карбонильную группу [62]. Это важное совпадение, по-видимому, первое в своем роде, может со временем привести к значительно бо- [c.179]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

При действии на целлюлозу окислителей (гипохлорита), перекиси водорода, разбавленной азотной кислоты, кислорода воздуха в щелочных растворах происходит постепенное окисление спиртовых групп до карбонильных и карбоксильных с образова1П1ем оксицеллюлозы. Оксицеллюлоза малоустойчива к механическим воздействиям, и ткани, на которых образовалась оксицеллюлоза, быстро разрушаются. [c.19]

ИЛИ карбоксильных групп. Точное определение содержания этих групп необходимо и для исследования механизма реакции окисления и свойств различных типов оксицеллюлозы. Этим объясняется большое количество работ, опубликованных (особенно за последние годы) по методике определения карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы. Систематическая разработка количественных методов определения содержания различных функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы проводится в последнее время Каверзневой Ею было впервые показано наличие оксикетонных и лактонных групп в препаратах окисленной целлюлозы и проведена большая работа по определению кетонных групп в этих препаратах (стр. 307). [c.301]

Например, карбонильные и карбоксильные группы, введенные в целлюлозу при окислении, могут способствовать более легкому разрыву глюкозидных связей [311 ]. Основным недостатком оксицеллюлоз восстановительного типа является их низкая устойчивость к действию щелочей [67, 272, 275, 299, 309, 311]. Специальный случай щелочной деструкции Р-кар-боновых эфиров был рассмотрен Мак-Барнеем [245]. Миллер [270а] показал, что низкая устойчивость окисленной целлюлозы к щелочам является причиной ряда нежелательных процессов при отбеливании целлюлозных изделий и целлюлозной массы. Волокна окисленного хлопка [83а] приобретают растворимость и частично теряют разрывную прочность. Содержание а-целлюлозы в древесной целлюлозе снижается после отбелки [275а]. В ряде исследований рассматривается возможность использования метода определения вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы для контроля производственных процессов или для определения молекулярного веса целлюлозы [41а, 84а, 86, 87]. [c.292]